Réponses
Question 1
De façon à justifier le caractère polaire de la liaison, on compare les électronégativités des atomes (selon Allred et Rochow).
c (Si) = 1,74 c (O) = 3,50 c (H) = 2,20
Du fait des écarts importants d’électronégativité, on conclue que les liaison Si-O et O-H sont polaires.
L’hydrogène du groupement OH est de plus susceptible d’être engagé dans une liaison hydrogène (site H donneur). L’oxygène de la solice étant lui susceptible de recevoir une liaison hydrohène (site H accepteur).
Question 2
Le groupement nitro est électroattracteur. Les électrons de la liaison O-H sont donc plus facilement délocalisés sur l'oxygène, ce qui rend les nitrophénols plus acides. Parmi ces dérivés, l'ortho et le para nitrophénol ont une acidité sensiblement identique. Ceci est dû aux structures de résonance stabilisant l'anion phénate.
Résonance de l'o-nitrophénol Résonance du p-nitrophénol Remarque : au plus l'anion phénate est stable, au plus sa proportion est importante, au plus l'acide sera fort.
Question 3
La benzophénone colore la solution en bleu lorsque celle-ci est complètement anhydre. La benzophénone se fait arracher un proton par le sodium pour former un radical anion de couleur intense bleue (complexe à transfert de charge avec le solvant). Le dianion est de couleur violette.
Benzophénone Radical anion benzophénate Dianion benzophénate Question 4
On remarque que 1, 2, 4 et 5 sont disposés dans le même ordre que celui des pKa. On devrait s’attendre à ce que l’o-nitrophénol et le p-nitrophénol, de pKa proches aient des Rf proches. Ce n’est pas le cas, interprétations possibles:
1 : Le nitrobenzène est peu retenu par la silice. La liaison hydrogène entre le groupement nitro et Si-O-H est en effet peu intense.
2 : Le phénol est le moins retenu des dérivés phénoliques. Ceci peut s'expliquer par son pKa, c'est-à-dire l'aptitude du groupement OH du phénol à se lier à la silice.
4 : Le m-nitrobenzène se lie à la silice par liaison H. Cette liaison H est moins intense (voir pKa) que pour le phénol.
5 : Pour le p-nitrophénol, la considérations sont les mêmes que pour le m-nitrobenzène, mise à part la valeur du pKa encore plus faible.
3 : L'o-nitrophénol est le cas particulier. Deux origines peuvent-être proposées : liaison hydrogène ou contrainte stérique. Il peut en effet être sujet à une liaison H intramoléculaire.
Cette liaison ne peut plus s'appliquer avec le support : l'o-nitrophénol est alors élué sans être retenu.
Question 5
L'ordre est le même. L'encombrement stérique n'est donc pas un argument : la liaison hydrogène semble t-être l'origine du phénomène.
Question 6.a
L'o-nitroanisole est moins polaire que l'o-nitrophénol. Néanmoins il est davantage sujet à une liaison hydrogène intermoléculaire. En effet, dans l’o-nitrophénol, la liaison hydrogène qui existe entre l’hydroxyle du phénol et l’oxygène du groupement nitro appauvrit le caractère H-accepteur du groupement nitro et du groupement hydroxyle. La liaison hydrogène intramoléculaire est presque inexistante dans l’o-nitroanisole. L’hydrogène donneur du groupement SiOH joue le rôle de donneur d'hydrogène.
Question 6.b
Les positions sont inversées, mais restent sensiblement identiques. Ceci met en évidence que l'o-nitrophénol, quelque soit le milieu, n'est pas un bon H-donneur.
Question 6.c
On remarque que l’o-nitroanisole est moins entraîné avec un solvant H accepteur : en effet, l'o-nitroanisole ne possède pas d'hydrogène labile.
On remarque que le phénol est plus entraîné par un solvant H accepteur. Ceci s'explique par le caractère fortement acide du proton du phénol (pKa = 9,89).
Question 7
Nous venons de mettre en évidence que la liaison hydrogène tient un rôle essentiel dans la CCM des phénols. Nous conclurons en précisant qu’à aucun moment, le moindre aspect prédictif quantitatif n’a pu être effectué. La CCM fournit des renseignements à titre comparatif, mais ne peut pas être modélisée de façon simple. Cette technique reste très puissante, d’un emploi aisé mais les interprétations des principes de la CCM resteront toujours du domaine de l’imprévisible, trop de facteurs étant mis en jeu.
