| Chimie analytique |
Précisions des dosages
Lors d'un dosage, lorsqu’une série de mesures est effectuée, il faut s’assurer dans un premier temps que ces valeurs concordent, c’est-à-dire qu’elles répondent au critère imposé d’incertitude.
En général, sauf si les pourcentages d’erreur sont déjà précisés, on utilise n = 0,5 % pour un étalonnage et n = 1 % pour un dosage.
Nous traiterons l’ensemble de ces questions sur l’exemple des concentrations.
Généralités et définitions
Lors d’une manipulation, on mesure deux concentrations : c1 et c2. On calcule d’abord la moyenne de ces deux valeurs :
<c> = (c1 + c2) / 2
Si la tolérance est de n %, ces deux valeurs seront concordantes si :
Remarque. Si les valeurs ne concordent pas, recommencer l’étalonnage jusqu’à ce que l’on trouve deux valeurs qui concordent.
A ce moment on calcule l’intervalle d’erreur par :
D c = <c>.n / 100
Remarque. D c sera toujours arrondi au supérieur. C’est D c (nombre de chiffres significatifs) qui fixe le nombre de chiffres significatifs de <c> (voir exemples).
La concentration peut alors être formulée :
c = <c> ± D c
Exemple d’un étalonnage à 0,5 %
L’étalonnage d’un titrant nous donne les concentrations suivantes :
c1 = 0,019819713 mol / L,
c2 = 0,019919465 mol / L.A priori, on ne garde de précision qu’à 10-5 mol/L près, soit :
c1 = 0,01982 mol / L,
c2 = 0,01992 mol / L.On calcule la valeur moyenne :
<c> = 0,01987 mol / L
On vérifie si les résultats sont concordants.
(c1 - c2) / 2.<c> = 2,5.10-3
Les concentrations concordent puisque ce résultat est effectivement inférieur au pourcentage d’erreur 5.10-3.
On calcule l’intervalle d’erreur :
D c = <c>.n / 100 = 9,9 10-5.
Que l’on arrondit à : 1.10-4.
Comme l’incertitude est en 10-4, nous sommes tenu de garder 4 chiffres significatifs :
c = 0,0199 ± 0,0001 mol / L
Exemple d’un dosage à 1 %
Un dosage nous donne les concentrations suivantes :
c1 = 0,104519315 mol / L,
c2 = 0,108691658 mol / L.A priori, on ne garde de précision qu’à 10-5 mol/L près, soit :
c1 = 0,10452 mol / L,
c2 = 0,10869 mol / L.On calcule la valeur moyenne :
<c> = 0,10661 mol / L
On vérifie si les résultats sont concordants.
(c1 - c2) / 2.<c> = 1,96.10-3
Ce résultat est effectivement inférieur au pourcentage d’erreur 1.10-2.
On calcule l’intervalle d’erreur :
D c = <c>.n / 100 = 1,07 10-3.
Que l’on arrondit à : 2.10-3.
Comme l’incertitude est en 10-3, nous sommes tenu de garder 3 chiffres significatifs :
c = 0,107 ± 0,002 mol / L
Les incertitudes de lecture
Systématiquement, la mesure d'un volume ou d'une masse est entâchée d'erreur. Ces erreurs doivent être minimisées. On ne peut pas les éliminer mais déjà connaître leur ordre de grandeur est important.
1.1. Erreur de pesée
Si m (th) est la masse (théoriqu5. à peser. m (exp) la masse (expérimental5. effectivement pesée, on a une erreur en valeur absolue de :
½ m (th) - m (exp) ½ = D m
Le pourcentage d'erreur sur la masse est :
p (m) = 100 . D m / m (th)
Pour la pesée de NaCl, avec une balance précise à 5 mg, on estime avoir D m = 10 mg sur m (th) = 0,585 g :
p (m(NaCl)) = 100 . 10 / 585 = 2 %
1.2 Erreur de volume lors de la dilution
Lorsque l'on dissout un solide dans de l'eau, l'erreur dépend essentiellement du matériel utilisé. Dans l'ordre décroissant de précision on a :
Pipette jaugée » Fiole jaugée > Pipette graduée > Eprouvette graduée >> Erlenmeyer > Bécher
On précise que bécher et erlenmeyer ne sont fait pour mesurer des volumes avec précision.
On peut estimer le pourcentage d'erreur tout à fait relatif (arbitraire et approximatif) de :
Pipette graduée : 0,5 % Fiole jaugée : 0,5 % Pipette graduée : 1 %
Eprouvette graduée : 2-3 % Erlenmeyer : 5 % Bécher : 8 %
L'expression du pourcentage d'erreur en volume, en reprenant le même type de notation qu'au 1.a, est :
p (V) = 100 . D V / V (th)
Si on utilise un bécher pour préparer les 100 mL de chlorure de sodium à 0,1 mol / L, le pourcentage d'erreur en volume est :
D V = 5 % ´ 100 mL = 5 mL
p(V) = 100 . 5 / 100 = 5 %
Dans ma fiole jaugée, p (V) = 0,5 %
1.3. Conséquence sur la concentration
On commencera par une petite mise au point sur les calculs d'incertitude.
Incertitudes et équations
1. Somme
Soit : a = b + c
L'incertitude sur l'information a est D a, sur b, D b et sur c, D c.
On va avoir : D a = D b + D c2. Produit
Pour un produit, si : a = b . c
Sa différentielle est : da = c . db + b . dc
Soit : da / a = c . db / bc + b . dc / bc
Ou encore : da / a = db / b + dc / c
En intégrant sur une petite variation macroscopique :
D a / a = D b / b + D c / c
3. Rapport
Pour un rapport, si : a = b / c
La différentielle est : da = db / c - b . dc / c²
En divisant par : a = b / c
on obtient : da / a = db / b - dc / c
Dans ce calcul différentiel, on obtient une différence. Il paraît logique que l'on passe à une somme en transposant cette relation pour les incertitudes. Les incertitudes représentent des domaines de validité du résultat obtenu, on les combinent bien en les additionnant.
On arriva à :
D a / a = D b / b + D c / c
On remarquera que pour une somme ou un produit, la relation sur les incertitudes est la même.
La concentration est donnée par : C = n / V , fonction du nombre de moles donné par n = m / M.
M étant une constant l'incertitude sur n est :
D n / n = D m /(mM)
L'incertitude sur C devient :
D C / C = D n / n + D V / V
ou encore :
D C / C = D m / (m.M) + D V / V
soit :
D C = C [D m / (m.M) + D V / V]
En fonction des pourcentages :
D C = C [p (m) / (100.M) + p (V) / 100 ]
Dans notre exemple, dans le cas de la dilution au bécher :
D C = 0,1 ( 2 / (100.58,5) + 0,5 / 100)
D C = 5 mmol / LCeci paraît tout à fait négligeable. Nous verrons bientôt que non!
Le pourcentage d'erreur sur la concentration est :
p = 100. D C / C (th)
Soit ici :
p = 100 . 5 / 100 = 5 %
Un erreur de 5% rien que sur la concentration est quelque chose d'énorme ! Si on rajoute après les incertitudes dues au prélèvement et au dosage, on peut grimper sans problème à une incertitude de l'ordre de 10 à 20 %.
Dans l'exemple de la dilution avec la fiole :
D C = 0,1 ( 2 / (100.58,5) + 0,5 / 100)
D C = 0,5 mmol / LIci :
p = 0,5 %
Ce résultat est beaucoup plus convenable
