Point de fusion
En 1853, Charles Gerhardt écrivait : "[...] le point de fusion de produits [cristallisé] est un indice de pureté."
La mesure du point de fusion est la mesure de la température de fusion du solide. Nous allons faire le tour des différents dispositifs existant et détaillerons surtout l'utilisation du banc Kofler.
1. Mesure d'un point de fusion
Il existe deux principaux types d'appareils : les appareils à capilaire et les appareils à plaque chauffante.
1.1. Appareils à capillaires
Le solide est placé dans un capillaire. Un bain d'huile chauffe chauffe le capillaire. On attend en regardant le capillaire et on note la température où l'on voit la fusion se produire.
Le plus simple de ces systèmes et le tube de Thiele. D'autres dispositifs à bain d'huile, ou à résistance électrique plus perfectionnés existent aussi.
Tube de Thiele Modèle à bain d'huile Selon que l'huile utilisée, huile minérale ou huile de silicone, la température accessible sera (respectivement !) de 200 ou 300°C.
1.2. Appareils à plaque chauffante
Il existe le banc Kofler et le bloc Maquenne. Nous ne détaillerons le fonctionnement et l’utilisation que du banc Kofler, le plus simple et le plus pratique à utiliser.
C'est surtout le premier qui est utilisé. Le bloc Maquenne est une plaque chauffante à laquelle est connecté un thermomètre. On met le bloc à chauffer et on regarde la sur plaque pour quelle température la fusion se produit.
Le banc Kofler, lui est plus souple d'utilisation, c'est un banc à gradient de température.
1.3. Utilisation du banc Kofler
Un banc Kofler est une lame de métal chauffée à une extrémité. Un gradient de température s'installe sur toute la lame. Le banc possède toute une série de graduations de températures que l'on doit étalonner. A l'aide d'échantillons (cristaux) dont la température de fusion est connue, on étalonne le banc.
Un banc Kofler mesure des Tf correctement entre 50 et 200 °C.
Le banc Kofler doit-être étalonné. Comme on connaît approximativement la température de fusion du composé qui nous intéresse (valeur lue dans les tables), on choisit d'étalonner avec deux cristaux étalons à fusion franche, de part et d'autre de la température de fusion de mon composé.
Voici quelques exemples de cristaux employés comme étalons.
Composé P.fus. Composé P.fus. 1,4-dichlorobenzène 1,3-dinitrobenzène
Acétanilide
Acide benzoïque
53 90
114
123
Urée Acide salicylique
Sulfanilide
Acide succinique
132 157
166
189
Si un produit a un point de fusion dans la littérature de 121°C, on étalonnera le banc en commençant par l'acétanilide (plus petit et éloigné), puis avec de l'acide benzoïque (plus grand et plus proche).
Comment étalonner ? Déplacer les cristaux à l'aide d'une spatule par petits tas sur le banc, doucement. Les pousser jusqu'au moment où le premier tas fond. Baisser alors le curseur à cet endroit. Régler la vis coulissante de façon à se placer sur la valeur connue (114°C pour l'acétanilide).
- Nettoyer le banc en faisant passer un morceau de papier de la gauche vers la droite pour éviter de faire " caraméliser " les cristaux sur la partie chaude du banc.
- Recommencer avec l'autre étalon : vérifier qu'il n'y a pas d'écart important avec le premier étalonnage.
- On place enfin notre composé sur la plaque chauffante, on les fait glisser doucement sur la droite jusqu'au moment où se produit la fusion. Baisser le curseur et lire la valeur.
Reproche 1. Les incertitudes de lecture sont de l'ordre de ± 2°.
Reproche 2. Les laboratoires sont souvent des salles froides. Lorsqu'il fait froid, le banc Kofler a plus de mal à chauffer et à assurer le gradient de température. Ceci a pour conséquence que lorsqu'une pièce est froide ou soumise à des courant d'air, le banc Kofler ne peut plus assurer sa fonction à haute température. L'écart de températures entre lesquelles le banc Kofler fonctionne correctement est : 220°C < T < 60°C.
1.4. Investigation grâce au banc Kofler
On vient de voir que le Tf diminue lorsque l'on a un mélange de cristaux. On peut utiliser cette propriété pour vérifier la nature d'un solide.
Un solide A a un point de fusion Tf (A).
Pour vérifier si c'est vraiment du solide A. On le mélange avec du B.
- Si A et B sont identiques, Tf mesuré sera Tf = TfA :
- Si A º B : Tf (mélange) = Tf (A)
- Si A et B sont différents, le Tf diminue :
- Si A ¹ B : Tf (mélange) < Tf (A)
2. Ce qu'il peut se passer
Nous faisons ici un petit inventaire des différentes situations qui peuvent-être rencontrées lors de la mesure d'un point de fusion.
2.1. Dégradation
Pour certains solides, la température de fusion n'existe pas car ils se dégradent avant de fondre : certains auteurs mettent un "d" en exposant du point de fusion pour montrer qu'il y a dégradation.
2.2. Fusion visqueuse
Plus la fusion est franche, plus le solide est pur. Une fusion visqueuse implique généralement la présence d'impuretés : il est nécessaire de recristalliser le produit.
2.3. Point de fusion inférieur aux tables
Si la différence n'est pas importante (T ~ 5°C), c'est que le solide n'est pas pur, il faut effectuer une recristallisation. La fusion est généralement visqueuse, pâteuse.
2.4. Point de fusion supérieur aux tables
Le cas est rare et quand il se produit, notamment pour des écarts de température importants (T > 10°C) c'est que les cristaux obtenus n'ont rien à voir avec ce que l'on voulait obtenir.
Bibliographie expérimentale
- Levine S.G. 1990 - Identification of Unknows by Melting Point and Thin-Layer Chromatography in Combination - J. Chem. Ed., 67, p. 972.
