Dosage de l'acide orthophosphorique d'une boisson au cola

Mots clefs
Dosage d'un polyacide	Décarbonatation d'une solution	Ampholytes
Dosage d'un mélange d'acides	Tracé théorique d'une courbe de dosage acido-basique
Temps de réalisation	2h
Technique utilisée	pH-métrie
Difficulté	2/10

Introduction

Les boissons au cola contiennent toute une série de composés ioniques et moléculaires. La couleur et le goût sont dus à des molécules de types organiques tandis que l'aspect pétillant tient dans la présence d'acides et donc de réactions acido-basiques couplées.

On a en effet la présence simultanée d'ions hydrogénocarbonates et d'acide orthophosphorique.

Le dégagement gazeux est dû au dioxyde de carbone présent à l'origine sous forme d'ions hydrogénocarbonate. En milieu acide, les ions hydrogénocarbonates captent un proton pour former de l'eau et du dioxyde de carbone. Le dioxyde de carbone se dissout dans l'eau jusqu'à une certaine limite. Une fois que l'eau est saturée en dioxyde de carbone, il se dégage sous forme de bulles effervescentes.

Or on veut doser l'acide orthophosphorique (Ou plus simplement l'acide phosphoriqu5.. Comme l'ion hydrogénocarbonate est une base, et le dioxyde de carbone un acide, on doit les éliminer pour éviter de perturber le dosage.

Nous allons nous baser sur une propriété thermodynamique : la solubilité du dioxyde de carbone diminue quand la température augmente. C'est-à-dire que plus une solution est chaude, moins elle tolèrera un gaz dissous.

Si l'on réalise un reflux à ébullition de l'eau, nous allons faire évacuer une très grande partie du dioxyde de carbone.

Pour ce qui est du dosage de l'acide (ortho)phosphorique, sa particularité acido-basique est qu'il s'agit d'un triacide : H₃PO₄

Ses trois acidités sont les suivantes :

Acide phosphorique ® Ion dihydrogénophosphate

(1) H₃PO₄+ H₂O ® H₃O⁺ + H₂PO₄^-

K1 = [H₃O⁺ ].[H₂PO₄^-] / [H₃PO₄] ; pK1 = 2,1

Ions dihydrogénophosphate ® Ion hydrogénophosphate

(2) H₂PO₄^- + H₂O ® H₃O⁺ + HPO₄^2-

K2 = [H₃O⁺ ].[HPO₄^2-] / [H₂PO₄^-] ; pK2 = 7,2

Ion hydrogénophosphate ® Ion phosphate

(3) HPO₄^2- + H₂O ® H₃O⁺ + PO₄^3-

K1 = [H₃O⁺ ].[PO₄^3-] / [HPO₄^2-] ; pK3 = 12,4

Nous allons doser ce polyacide par de la soude à 0,01 mol / L.

1. Quelles sont les acidités de l'acide phosphorique dosables en milieu aqueux, sachant que l'on dose avec de la soude à :

1.1. 0,01 mol / L
1.2. 0,1 mol / L
1.3. 1 mol / L
1.4. 10 mol / L
1.5. Quels sont les problèmes rencontrés lors d'un dosage réalisé dans les conditions 1.3 et 1.4 ?

Il peut être intéressant de commencer par une étude théorique préalable pour savoir où l'on met les pieds. Nous pouvons déjà déterminer approximativement du profil de dosage pH-métrique à l'aide des données précédentes.

2. Etude théorique du graphe pH = f (V)

2.1. Représenter les domaines de prédominances des différentes espèces acido-basiques.
2.2. En déduire le profil théorique de la courbe de dosage. On notera Veq(i), le ième volume d'équivalence correspondant au dosage de la ième acidité.

Mode opératoire

1. Dégazage de la solution

Placer 150 mL de cola-cola dans un ballon rodé de 250 mL.
Afin de réguler l'agitation et d'éviter les surchauffes, utiliser un agitateur magnétique chauffant et un barreau aimanté, ou mettre deux grains de carborundum, ou mettre quelques grains de pierre-ponce
Adapter un réfrigérant après en avoir graissé le rodage
Mettre à reflux pendant 20 min.

3. Aspect expérimental

3.1. Quelle doit-être la température du reflux ?

Laisser refroidir le ballon à température ambiante (éventuellement aidé avec un bain d'eau froide).

2. Préparation du dosage

Préparer 1L d'une solution d'hydroxyde de sodium à 0,01 mol / L à partir d'une solution à 0,1 mol / L.

3. Aspect expérimental

3.2. Décrire précisément les manipulations effectuées

Étalonner le pH-mètre à l'aide d'une (de) solution(s) tampon(s)
Prélever à la pipette 10 mL dans le ballon
Les placer dans un bécher de 100 mL
Compléter à 50 mL avec de l'eau (Questions 4)

4. Quelles conséquences la dilution a-t-elle :

4.1. Sur la courbe de dosage ?
4.2. Sur le pH initial ?
4.3. Sur la position de l'équivalence ?
4.4. Sur la détermination de l'équivalence ?

3. Réalisation du dosage

Faire un premier dosage rapide afin de déterminer les positions approximatives des équivalences
Réaliser un deuxième dosage en progressant de 1 mL à la fois, de 0,25 mL autour des équivalences
Tracer la courbe et la comparer à la courbe théorique de la question 2.2.

A titre de comparaison, voici une courbe expérimentale

V	0	1	2	3	4	5	5,5	5,75	6	6,25
pH	2,7	2,8	2,9	3	3,25	3,5	3,8	4,1	4,6	5
V	6,5	6,75	7	8	9	10	11	12	12,5	12,75
pH	5,3	5,6	5,9	6,2	6,4	6,7	7,1	7,4	7,6	7,8
V	13	13,25	13,5	13,75	14	15	16	17	18
pH	8,05	8,2	8,4	8,5	8,75	9	9,2	9,4	9,5

5. Déterminer les coordonnées des deux points d'équivalence

6. Concentrations

6.1. Calculer la concentration molaire de la solution
6.2. Calculer la concentration massique en acide phophorique
6.3. La loi sanctionne les boissons de t(ac. phos.) > 0,6 g / L. Que peut-on dire de cette boisson ?

7. Un peu de réflexion ! A la première équivalence, on dose l'acide phophorique qui s'ionise en dihydrogénophosphate. L'ion dihydrogénophosphate qui jouait jusqu'à ce moment le rôle de base devient juste après cette équivalence un acide susceptible de se déprotoner pour donner l'ion hydrogénophosphate.
L'ion dihydrogénophosphate peut-être à la fois un acide et une base, on dit qu'il a un caractère amphotère ou que c'est un ampholyte.
Une des propriétés des ampholytes est que dans ce cas, le pH d'équivalence doit-être en principe égal à la moyenne des deux pKa des couples qui l'entoure.
Démontrer d'abord, à l'aide des relations de conservation de la matière et de l'électroneutralité qu'à la première équivalence :

7.1. La concentration en acide phosphorique est égale à la concentration en ion hydrogénophosphate
7.2. Le pH de première équivalence vaut : pH = (pK1 + pK2) / 2. Le démontrer à l'aide des expressions des Ki et pKi.
7.3. Le vérifier sur la courbe

8. Les volumes d'équivalence

8.1. Pour quelle raison Veq(2) est supérieur à Veq(3) ?
8.2. En déduire la concentration résiduelle de cette molécule parasite
8.3. Quelle peut-être la nature de cette molécule parasite ? son pKa ?

4. Réalisation d'un autre dosage

Dans les mêmes conditions qu'au 3., réaliser le dosage de la solution non décarbonatée
Tracer la courbe des points obtenus.

9. Dosage de la solution non décarbonatée

9.1. Déterminer les volumes d'équivalence
9.2. Conclure qualitativement

Bibliographie

BUP 708 p 1179 : Dans cet article, l'auteur continue l'expérience par un dosage des ions phosphate spectrophotométrique. On utilise pour cela un complexe coloré. En effet l'ion phosphate se complexe avec une molécule un peu exotique : le réactif vanadatomolybdique. Le complexe phosphovanadatomolybdate formé est jaune.

Complément. Détermination théorique d'une courbe de dosage acido-basique

On utilise pour ceci plusieurs données. Les différents pKa de l'acide ou de la base à doser, ainsi que la concentration du titrant.

Prenons l'exemple d'un triacide de pKa successifs pK1, pK2, pK3 dosé par une base forte.

D'abord, le pH possède une valeur asymptotique maximale. Si l'on dose par une solution d'hydroxyde de sodium à 10^-n mol / L, le pH ne pourra pas dépasser 14 - n.

On peut alors fixer une droite horizontale sur le graphe pH = f (V base)

On fixe alors un volume Veq(1) arbitraire pour la première équivalence. Il a fallu ajouter Veq(1) mL de base pour neutraliser la première acidité. Pour neutraliser la deuxième acidité, il faut autant de moles de base. Il faut donc rajouter encore Veq(1) de Base. On en déduit que Veq(2) est le double de Veq(1) et Veq(3) le triple.

On peut maintenant placer quelques points particuliers.

On aura en effet à Veq(1) / 2 le pK1. De même le pK2 pour 3.Veq(1) / 2, le pK3 pour 5.Veq(1) / 2.

On sait que l'on aura pour Veq(1), 2 Veq(1) = Veq(2) et 3 Veq(1) = Veq (3) une équivalence propre à la déprotonation de chaque espèce. A chaque équivalence correspond un saut de pH plus ou moins accentué selon que l'espèce à doser est plus ou moins diluée.

Remarque. On rencontre un problème lorsque les pKi sont trop rapprochés. C'est notamment le cas du dosage de l'acide citrique. L'acide citrique est un triacide de pKa successifs 3,1 ; 4,8 ; 6,4. Le seul saut apparent lors du dosage est celui de la troisième acidité.