Réactif de Zimermann-Reinhardt

Dosages redox

Réactif de Zimmermann-Reinhardt

Le réactif de Zimmermann-Reinhardt est utilisé lorsqu’un dosage de solutions de fer (II) par le permanganate de potassium, se fait en présence d’ions chlorure. Il permet d’optimiser les conditions opératoires.

Nature du problème

Composition du réactif de Zimmermann-Reinhardt

Préparation du réactif de Zimmermann-Reinhardt

Rôle des composants du réactif de Zimmermann-Reinhardt

Bibliographie

Réactif de Zimmermann-Reinhardt

Le réactif de Zimmermann-Reinhardt est utilisé lorsqu’un dosage de solutions de fer (II) par le permanganate de potassium, se fait en présence d’ions chlorure. Il permet d’optimiser les conditions opératoires.

1. Nature du problème

Si on a dans une solution MnO₄^-, Fe²⁺et Cl^-, la réaction privilégiée est entre le permanganate et l’ion fer (II) mais la réaction entre le permanganate et l’ion chlorure est néanmoins possible, d’autant plus que cette réaction est catalysée par les ions Fe²⁺. E°(MnO₄^-/Mn²⁺) = 1,51 V, E°(Fe³⁺/Fe²⁺) = 0,70 V, en milieu HCl 1 mol.L^-1, E°(Cl₂/Cl^-) = 1,36 V.

Question 1. Justifier les propositions qui précèdent. On écrira les équations de réaction.

Pour la limiter, il faut diminuer le pouvoir oxydant du permanganate (en abaissant le potentiel du couple MnO₄^- / Mn²⁺) et en augmentant le pouvoir réducteur du couple Fe³⁺ / Fe²⁺.

2. Composition et préparation du réactif de Zimmermann-Reinhardt

Le réactif est composé de sulfate de manganèse, d’acide sulfurique et d’acide phosphorique. Préparation de 1L de solution.

Dissoudre 80 g de MnSO₄, 4 H₂O dans 300 mL d’eau (M(MnSO₄, 4 H₂O) = 215,93 g.mol^-1).

Ajouter 150 mL d’acide sulfurique concentré à 96 % (M(H₂SO₄) = 98,08 g.mol^-1, d = 1,84).

Ajouer 300 mL d’eau déminéralisée.

Ajouter 150 mL d’acide phosphorique à 85 % (M(H₃PO₄) = 98,00 g.mol^-1, d = 1,71).

Ajuster à 1 L.

Question 2. Calculer la concentration en ions manganèse (II), en acide sulfurique et en acide phosphorique de cette solution. Les pourcentages sont des pourcentages massiques..

3. Rôle des composants du réactif de Zimmermann-Reinhardt

3.1. Rôle de l’ion manganèse (II)

Dans un premier temps, on peut constater que la présence de Mn²⁺ permet de diminuer le pouvoir oxydant du couple MnO₄^- / Mn²⁺, comme le laisse prévoir l'équation de Nernst.

E = E° + 0,059 log [MnO₄^-] . [H⁺]⁸

5

[Mn²⁺]

Question 3. Justifier la proposition précédente et la vérifier avec en calculant E'° tel que :

E'° = E° + 0,059 log
[H⁺]⁸

5

[Mn²⁺]

Tel que :

E = E'° + 0,059 log [MnO₄^-]

5

avec : [Mn²⁺] = 370 mmol.L^-1, [H⁺] = 1 mol.L^-1.

De plus, l’ion permanganate se rétrodismute en ions manganèse (III) en présence d’ions manganèse (II) (E°( Mn³⁺/ Mn²⁺) = 1,51 V dans H₂SO₄).

Question 4. Ecrire l'équation de rétrodismutation.

Notons que l'ion manganèse (III) est une espèce instable en solution qui doit être complexée pour être stabilisée, ce qui est fait en milieu phosphorique, ce qui est le cas, V. ci-dessous. Complexé, l'ion manganèse (III) voit son potentiel abaissé : l'ion manganèse (III) agit dans ces conditions de façon préférentielle sur Fe²⁺ que sur Cl^-.

3.2. Rôle du milieu sulfurique

La réaction doit être en milieu acide :

8 H⁺+ MnO₄^-+ 5 e^-® Mn²⁺+ 4 H₂O,

En présence d’ions sulfates, les ions Fe³⁺forment un complexe : Fe(HSO₄)⁺ (pK_D = 3,85), ce qui a pour conséquence d’abaisser le potentiel normal du couple Fe³⁺/ Fe²⁺qui passe de E° = 0,77 V à E°’ = 0,68 V.

Question 5. Justifier l'intérêt de travailler en milieu sulfurique.

3.3. Rôle de l’acide phosphorique

L’acide phosphorique libère l’ion hydrogénophosphate qui va se complexer avec l’ion fer (III) pour former l’ion hydrogénophosphatofer(III) : Fe(HPO₄)⁺, un complexe incolore. Cette complexation a deux conséquences :

faciliter la détermination de l’équivalence puisque le complexe formé est incolore contrairement à la couleur jaune que prennent les ions fer (III) en présence d’ions chlorures (complexe FeCl₆^3-).

augmenter le pouvoir réducteur de Fe²⁺ en diminuant le potentiel standard apparent.

4. Conclusion

La liqueur présente donc trois intérêts :

abaisser le pouvoir oxydant du permanganate,

augmenter le pouvoir réducteur des ions fer (II),

aider à la lecture de l’équivalence.

Bibliographie

Zimmermann C. - Ann. - 1882, 313, p. 308.

Zimmermann C. - Ber. - 1881, 14, p. 779.

Jones G.C. et Jeffrey J.H. - Analyst - 1909, 34, p. 306.

Alexéev - Analyse quantitative - Mir, 1975, p. 401.

Laitinen A. - Chemical Analysis - McGraw Hill, 1960, p. 369-372.

Skoog, West et Holler - Chimie Analytique - DeBoeck, 1997, p. 837.

Vogel's - Texbook of Quantitative Inorganic Analysis - 4ème éd., Longmann, 1981, p. 348-349.