Les différentes méthodes :
méthode systématique et
méthode de la réaction prépondérante
On traitera ici l'exemple d’une solution de sulfure d’hydrogène, pKa1 = 7,
pKa2 = 13, C = 100 mmol/L.
1. Méthode systématique
Il s'agit ici de mettre en place la résolution d'un système de n inconnues par n
équations.
On procède en suivant les étapes suivantes :
1. Bilan des espèces à l’équilibre, ici : H2S, HS-, S2-,
H3O+, OH-.
2. Système de cinq équations pour cinq inconnues :
(1) Ka1 ; (2) Ka2 ; (3) Ke ; (4) CM (conservation de la matière ); (5) EN (relation
d'électroneutralité).
(4) CM : C = [H2S]initiale = [H2S] + [HS-] +
[S2-].
(5) EN : [HS-] + 2.[S2-] + [OH-] = [H3O+]
3. Approximations : on met un acide dans de l'eau donc : h >> w (approximation1).
On est donc à pH < 7 donc d'après la valeur de pKa1, l'espèce prédominante est [H2S]
donc [H2S] >> [HS-] >> [S2-] (approximation
2, conséquence de l'approximation1).
4. Résolution en tenant compte des approximations :
(4) : C = [H2S] ,(6)
(5) : [HS-] = h ,(7)
(6), (7) et (1) : Ka1 = h² / C
Soit pH = ½ (pKa - log c), soit ici pH = 4.
5. Vérification des approximations
Première méthode : vérification des concentrations.
pH < 6,5 donc h >> w
[HS-] = h = 10-4 << [H2S]
[S2-] = Ka2 = 10-13 << [HS-]
Deuxième méthode : vérification par le diagramme de prédominance.
A pH = 4, on voit sur le diagramme que les approximations sont vérifiées.
2. Méthode de la réaction prépondérante
La méthode dite de la réaction prépondérante
repose sur le fait que si plusieurs réactions sont possibles, la réaction principale ou
prépondérante est celle de constante de réaction la plus élevée, si plusieurs
équilibres se rencontrent, seul celui de plus grande constante de réaction prévaudra.
On procède en suivant les étapes suivantes :
1. Sur un diagramme des pKa, on choisit l'acide le plus fort, ici H2S, et la
base la plus forte, ici H2O.
2. Réaction prépondérante
H2S + H2O = HS- + H3O+
Sens -1 car : Kr = Ka1 = 10-7 : a
<< 1
H2S + H2O <- HS- + H3O+
3. Etat initial / Etat d'équilibre
|
H2S |
+ |
H2O |
<- |
HS- |
+ |
H3O+ |
| EI |
C |
|
- |
|
0 |
|
e |
| EE |
C(1- a) |
|
- |
|
Ca |
|
Ca + e |
Si e << Ca,
c'est-à-dire si la concentration initiale en ions oxonium est négligeable devant celle
produite, alors l'état d'équilibre se traduit par :
|
H2S |
+ |
H2O |
<- |
HS- |
+ |
H3O+ |
| EE, si e << Ca |
C - h |
|
- |
|
h |
|
h |
e << Ca
constitue la première approximation qui peut se traduire ici par : w << h
(approximation1). En effet, e représente les ions oxonium
présents initialement dans la solution. Ces ions ne sont pas négligeables si l'acide,
ici H2S est très dilué.
4. Utilisation du Kr pour déterminer le pH.
Comme la réaction est déplacée dans le sens -1, on considère que C >> h
(approximation 2), soit C - h ~ C. Ceci constitue la deuxième approximation. On déduit
que :
Ka1 = h² / C
d’où pH = ½ (pKa - log c) = 4
5. Vérifications des approximations
- Première approximation : on doit vérifier que w << h, pH = 4, CQFD.
- Deuxième approximation : on vérifie : h << C. A pH = 4, pH < pKa1 - 1,
donc [H2S] = C = 0,1, et h = 10-pH = 10-4. CQFD.
Conclusion : la méthode de la réaction prépondérante est donc
plus rapide et aussi plus fiable, et surtout plus simple dans le cas des mélanges
complexes.
Bibliographie
- Bernard M. 1990 - Relation d'échange protonique ou relation
d'électroneutralité ? - Bull. Un. Phys., 729, p. 1407-1410.
