| Les réactions acido-basiques |
pH de solutions aqueuses |
Introduction
sur la précision des mesures de pH |
pH de monoacides faibles et de monobases faibles
1. Monoacides faibles
1. Diagramme des pKa
2. RP : Deux RP possibles :
(1) : HA + H2O = H3O+ + A- KA (2) : 2 H2O = H3O- + OH- KE Trois situations peuvent se présenter :
- la réaction de dissociation de HA est prépondérante, soit (1) est la RP,
- la réaction d'autoprotolyse est prépondérante, soit (2) est la RP,
- les deux réactions sont simultanées.
Considérons d’abord le cas où la dissociation est prépondérante, ce qui est le cas le plus courant. L’équation générale est du type :
AH
+
H2O
=
A-
+
H3O+
E.I.
C
-
0
0
E.E.
C(1 - a ) Ca Ca C - h
-
h
h
A nouveau trois situations peuvent se présenter :
- l'acide est très peu dissocié (a << 1),
- l'acide est moyennement dissocié,
- l'acide est presque totalement dissocié (a ~ 1).
1.1. Cas où l'acide est peu dissocié
1.1.1. Etablissement de la formule
Dans cette situation le coefficient de dissociation a est très petit devant 1 : a << 1.
D’après le tableau, on peut considérer que [A-] = h et [AH] = C. L’expression du Ka devient :
Ka = [A-].[H3O+]
= h² [AH]
C Soit :
h² = Ka . C
Ou encore :
1.1.2. Vérification des approximation et domaine de validité
La relation (R1) est valable si l’autoprotolyse de l’eau est négligeable, ce qui est vérifié si pH < 6,5, ou encore :
½ (pKa - log C) < 6,5
Condition 1. Autoprotolyse négligeable si :
pKa + pC > 13La relation (R1) est valable si la concentration en base conjuguée est négligeable devant celle en acide, soit :
pH < pKa - 1
Ou encore :
pKa + pC < 2 pKa - 2
Soit :
Condition 2. Acide très peu dissocié si :
pKa - pC > 21.1.3. Exemple de l’acide acétique
Dans le cas du couple acide acétique / ion acétate, le pKa vaut : pKa = 4,8.
La condition (2) se traduit par : pC > 13 - 4,8 = 8,2.
La condition (1) se traduit par : pC < 4,8 - 2 = 2,8.
On peut donc utiliser la relation si pC < 2,8.
1.2. Cas où l'acide est très dissocié
1.2.1. Expression de la relation
Dans ce cas, [AH] ~ 0, soit : C = h, d’où :
pH = - log C = pC (R5)
1.2.2. Domaine de validité
La relation (R5) est vérifiée si la base est protonée dans des proportions importantes, c’est-à-dire que l’acide conjugué est majoritaire en concentration :
[A-] >> [AH]
Ceci est vérifié si pH > pKa + 1, ou encore :
pC > pKa + 1
Soit :
pKa - pC < -1 (R6)
La relation (R5) est vérifiée si l’autoprotolyse est considérée comme négligeable, donc si l’on est en milieu basique : pH < 6,5. Or pH = pC, donc la relation (R5) est vérifiée si :
pC < 6,5 (R7)
1.3. Cas où l'acide est moyennement dissocié
1.3.1. Établissement de la formule
La concentration en base conjuguée n’est plus négligeable devant celle de l'acide. Néanmoins, on peut toujours écrire que [A-] = h. L’expression du pKa devient :
Ka = [A-].[H3O+]
= h²
[AH]
C - h Soit
Ka (C-h) = h²
Soit :
h² + Ka.h - Ka.C = 0 (R4)
Cette équation du second degré doit être résolue. La solution de cette équation est :
h = - Ka + (Ka² + 4.KaC)1/2
2
1.3.2. Domaine de validité
On peut utiliser (R4) si :
- pH > 7,5,
- -1 < pKa - pC < 2.
1.3.3. Exemple de l’acide acétique
pKa = 4,8, donc pC est compris entre :
1 + pKa > pC > - 2 + pKa
5,8 > pC > 2,8
1.4. Cas où la réaction d’autoprotolyse est prépondérante
1.4.1. Valeur du pH
C’est alors l’eau qui impose son pH. La réaction est la suivante :
2 H2O = H3O+ + OH-
Sa constante de réaction est : Ke = h.w . La stœchiométrie impose : h = w . Le pH est donc de 7.
1.4.1. Domaine de validité
L'EN s’écrit : h = w + [A-]. On en déduit que h = w si [A-] << w, ou encore si pC << pH. Comme ici pH = 7, la pC << 7 si :
pC > 8
1.5. Cas où la réaction de dissociation de l'acide et de l’autoprotolyse de l’eau sont simultanées
C’est le cas où le pH est compris entre 7 et 6,5. Dans ce cas là, on résout l’équation du second degré (4) :
h² - Ka.h - Ka.C = 0
Cette relation est valable dans l’intervale de pH :
7 > pH > 6,5
2. pH de solutions de monobases faibles
Trois situations peuvent se présenter :
- la réaction de protonation de la base est prépondérante,
- la réaction d’autoprotolyse est prépondérante,
- les deux réactions sont simultanées.
Considérons d’abord le cas où la protonation est prépondérante, ce qui est le cas le plus courant. L’équation générale est du type :
B
+
H2O
=
BH+
+
OH-
E.I.
C
-
0
0
E.E.
C(1 - a ) Ca Ca C - w
-
w
w
A nouveau trois situations peuvent se présenter :
- la base est très peu protonée,
- la base est moyennement protonée,
- la base est presque complètement protonée.
2.1. Cas où la base est peu protonée
2.1.1. Etablissement de la formule
Dans cette situation le coefficient de dissociation a est très petit devant 1 : a << 1.
D’après le tableau, on peut considérer que [BH+] = w et [B] = C. L’expression du Ka devient :
Ka =
= C.h / w = C.h² / Ke
Soit :
h² = Ka.Ke / C
Ou encore :
pH = ½ (pKa + pKe + log C) (1)
2.1.2. Vérification des approximation et domaine de validité
La relation (1) est valable si l’autoprotolyse de l’eau est négligeable, ce qui est vérifié si pH > 7,5, ou encore :
½ (pKa + pKe + log C) > 7,5
pKa + pKe - pC > 15
pKa - pC > 1
Ou encore :
pKb + pC < 13 (2)
On rappelle que pKb = pKe - pKa.
La relation (1) est valable si la concentration en acide conjugué est négligeable devant celle en base, soit :
pH > pKa + 1
Ou encore :
pKa + pKe - pC > 2 pKa + 2
Soit :
pKa + pC < 12
Donc :
pKb - pC > 2 (3)
2.1.3. Exemple de l’ammoniac
Dans le cas du couple ion ammonium / ammoniac, le pKa vaut : pKa = 9,2 donc pKb = 4,8.
La condition (2) se traduit par : pC < 13- 4,8 = 8,2.
La condition (3) se traduit par : pC < 4,8 - 2 = 2,8.
On peut donc utiliser la relation si pC < 2,8.
2.2. Cas où la base est moyennement protonée
2.2.1. Etablissement de la formule
La concentration en acide conjugué n’est plus négligeable devant celle de la base. Néanmoins, on peut toujours écrire que [B] = h. L’expression du pKa devient :
Ka =
Ka= (C-w ).h² / Ke
Ka.Ke = C.h² - h.Ke
Soit :
C.h² - Ke.h - Ka.Ke = 0 (4)
Cette équation du second degré doit être résolue. La solution de cette équation est :
h =
2.2.2. Domaine de validité
On peut utiliser (4) si :
- pH > 7,5,
- -1 < pKb - pC < 2.
2.2.3. Exemple de l’ammoniac
pKb = 4,8, donc pC est compris entre :
1 + pKb > pC > - 2 + pKb
5,8 > pC > 2,8
2.3. Cas où la base est protonée
2.3.1. Expression de la relation
Dans ce cas, [B] ~ 0, soit : C = w , d’où :
pH = pKe + log C (5)
2.3.2. Domaine de validité
La relation (5) est vérifiée si la base est protonée dans des proportions importantes, c’est-à-dire que l’acide conjugué est majoritaire en concentration :
[BH+] >> [B]
Ceci est vérifié si pH < pKa - 1, ou encore :
pKe - pC < pKa - 1
pKe - pKa - pC < -1
Soit :
pKb - pC < -1 (6)
La relation (5) est vérifiée si l’autoprotolyse est considérée comme négligeable, donc si l’on est en milieu basique : pH > 7,5. Or pH = pKe - pC, donc la relation (5) est vérifiée si :
pC < 6,5 (7)
2.4. Cas où la réaction d’autoprotolyse est prépondérante
2.4.1. Valeur du pH
C’est alors l’eau qui impose son pH. La réaction est la suivante :
2 H2O = H3O+ + OH-
Sa constante de réaction est : Ke = h.w . La stoechiométrie impose : h = w . Le pH est donc de 7.
2.4.2. Domaine de validité
L'EN s’écrit : [BH+] + h = w . On en déduit que h = w si [BH+] << h, ou encore si pC << pH. Comme ici pH = 7, la pC << 7 si :
pC < 8
2.5. Cas où la réaction de protonation de la base et de l’autoprotolyse de l’eau sont simultanées
C’est le cas où le pH est compris entre 7 et 7,5. Dans ce cas là, on résout l’équation du second degré (4) :
C.h² - Ke.h - Ka.Ke = 0
Cette relation est valable dans l’intervalle de pH :
7,5 > pH > 7
