Détermination du pH
d’une solution aqueuse
par la méthode de la
réaction prépondérante
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1. Les
approximations
2. Choix de la réaction prépondérante
3. Méthode de calcul du pH
4. Monoacide fort
5. Monobase forte
6. Monoacide faible
7. Monobase faible
8. Les ampholytes
9. pH d'un mélange d'un acide faible
et de sa base conjuguée
10. pH d'un mélange de deux acides faibles |
1. Les approximations
1.1. On néglige toute concentration devant une autre si elle est au
moins dix fois plus faible.
1.2. On néglige l’autoprolyse de l’eau pour un acide en
solution si : pH < 6,5 ou pour une base en solution si : pH
> 7,5.
2. Choix de la réaction prépondérante
2.1. La réaction prépondérante est celle qui a la plus grande constante
d’équilibre. Lorsqu’une réaction est choisie comme prépondérante,
toute autre réaction est considérée comme sans influence sur la valeur du pH.
2.2. Lorsque deux réactions sont en compétition, la réaction de
plus grande constante de réaction est considérée comme totale si elle
excède d’un facteur 103 l’autre constante de
réaction, sinon on doit considérer les deux réactions comme simultanées.
2.3. Lorsque l'on a choisi la réaction prépondérante :
2.3.1. Si la constante de réaction de la réaction prépondérante est supérieure
à 103, la réaction est considérée comme totale dans le sens direct de
formation des produits : sens 1 (® ).
2.3.2. Si la constante de réaction de la réaction prépondérante est inférieure
à 10-3, la réaction est considérée comme totale dans le sens inverse de
formation des réactifs : sens -1 (¬ ).
2.3.3. Si la constante de réaction est comprise entre 103 et 10-3,
on doit considérer la réaction comme équilibrée (=).
3. Méthode de calcul de pH
3.1. Calculer les concentrations de toutes les espèces présentes dans le
mélange avant réaction sans négliger les dilutions.
3.2. De façon à repérer facilement, sous forme graphique, les réactions de plus
grandes constante de réaction, on réalise un diagramme des pKa
Faire le diagramme des pKa. Y encadrer les espèces présentes
avant la (les) réaction(s). Repérer l’acide le plus fort et la base la plus forte.
3.3. La première réaction prépondérante est celle de l’acide le plus fort
avec la base la plus forte, on calcule alors la constante de réaction.
3.4. Faire un tableau de concentrations avec état initial et état
d'équilibre.
3.5. La valeur de la constante de réaction permet d'effectuer les approximations qui
s'imposent.
3.5.1. Si la constante de réaction est supérieure à 103, la
réaction est considérée comme totale et le(s) réactif(s) en défaut fixent les
proportions à l'équilibre.
3.5.2. Si la constante de réaction est inférieure à 10-3, la
réaction "ne se fait pas" et les concentrations des espèces dans l'état
d'équilibre diffèrent très peu des concentrations initiales.
3.5.3. Si la constante de réaction est comprise entre 103 et 10-3,
aucune approximation ne peut être faite.
3.6. A l'aides des approximations faites précédemment, injecter les concentrations
dans la constante d’équilibre et résoudre le système avec les
approximations nécessaires.
3.7. Considérer alors le système à l’état d'équilibre comme un nouveau
système et recommencer si nécessaire jusqu'à arriver à la situation où une seule
constante d'équilibre fixe les proportions finales.
3.8. Il ne reste plus qu'à vérifier les approximations faites.
3.8.1. Faire le bilan des approximations en établissant la relation de
transfert protonique.
3.8.2. Confirmer les approximations en vérifiant en fonction du pH trouvé
si les espèces sont correctement placées dans leur domaine de prédominance.
3.8.3. Si les approximations ne sont pas vérifiées, repartir de la relation de
transfert protonique.
4. Acide fort
Une seule réaction prépondérante.
- Si : 1 < pC < 6,5 : pH = pC.
- Si : pC > 8, pH = 7.
- Si : 6,5 > pC > 8, écrire la relation de transfert protonique et résoudre
l’équation du second degré :
h² - h.C - Ke = 0
- Vérifier avec la RTP que les approximations sont bien justifiées.
5. Base forte
Une seule réaction prépondérante.
- Si : 1 < pC < 6,5 : pH = pKe - pC.
- Si : pC > 8, pH = 7.
- Si : 6,5 > pC > 8, écrire la relation de transfert protonique et résoudre
l’équation du second degré :
h² + h.C - Ke = 0
- Vérifier avec la RTP que les approximations sont bien justifiées.
6. Monoacide faible
- Si : pKa - pC > 2 et pKa + pC > 13 (pH < 6,5), l’acide est peu
dissocié, AH est la forme prépondérante, et :
pH = (pKa + pC)
- Si : 2 > pKa - pC > -1 et pKa + pC > 13 (pH < 6,5), l’acide
est partiellement dissocié. Il faut alors résoudre l’équation du second
degré :
h² + Ka.h - Ka.C = 0
- Si : pKa - pC < -1 et pC < 6,5, l’acide est presque totalement
dissocié :
pH = pC.
- Si pKa - pC < -1 et 8 > pC > 6,5 (7 > pH > 6,5), l’autoprotolyse de
l’eau n’est plus négligeable. Il faut alors résoudre l’équation du
second degré :
h² - h.C - Ke = 0
- Si : pC > 8, pH = 7.
- Pour s’assurer que l’acide est :
- peu dissocié, on vérifie que : pH < pKa -1
- complètement dissocié, on vérifie que : pH > pKa + 1
- partiellement dissocié, on vérifie que : pKa + 1 > pH > pKa - 1
7. Monobase faible
On rappelle que pKb = pKe - pKa.
- Si : pKb - pC > 2 et pKb + pC > 13 (pH > 7,5), la base est peu protonée,
et :
pH = ½ (pKa + pKe - pC)
- Si : 2 > pKb - pC > -1 et pKb + pC > 13 (pH > 7,5), la base est
partiellement protonée. Il faut alors résoudre l’équation du second degré :
C.h² - Ke.h - Ka.Ke = 0
- Si : pKb - pC < -1 et pC < 6,5 (pH > 7,5), la base est presque totalement
protonée :
pH = pKe - pC
- Si pKb - pC < -1 et 8 > pC > 6,5 (7,5 > pH > 7), l’autoprotolyse de
l’eau n’est plus négligeable. Il faut alors résoudre l’équation du
second degré :
C.h² - Ke.h - Ka.Ke = 0
- Si : pC > 8, pH = 7.
- Pour s’assurer que la base est :
- peu protonée, on vérifie que : pH > pKa + 1,
- complètement protonée, on vérifie que : pH < pKa - 1
- partiellement protonée, on vérifie que : pKa + 1 > pH > pKa - 1
8. pH d’ampholytes
Lorsqu’une base faible est en présence d’un acide faible dans des
proportions équimolaires, le pH vaut :
pH = ½ (pKa1 + pKa2)
9. pH d'un mélange d'un acide faible et de sa base conjuguée
Il s'agit d'une solution tampon :
pH = pKa + log (CB / CA)
10. pH d'un mélange de deux acides faibles
pH = ½ log (Ka1.C1 + Ka2.C2)
Bibliographie
- Seigne J.-R. 1993 - Au cœur des problèmes de pH râce à la
Relation de Transfert Protonique (RTP) - Bull. Un. Phys., 757, p. 1263-1272.
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