Sensibilité d’une solution tampon
Le pH d’une solution composée d’un acide faible AH et d’une base faible
A- est donné par l’équation dite de Henderson-Hasselbach :
pH = pKa + log [B] / [A] (1)
1. Démonstration
Ka = [B] . h / [A] ou h = Ka . [A] / [B]
-log h = -log Ka - log ([A] / [B]) donc pH = pKa + log [B] / [A].
2. Domaine de validité
La relation de transfert protonique s’écrit :
([AH] - [A-]) + w = h ou encore
[AH] = [A-] + h - w
Comme on considère que [AH] = [A-], la relation d’Henderson est
validée si :
[A-] >> h - w ou [AH]
>> w - h
Ou encore :
[A-] / 10 > h - w ou [AH] / 10
> w - h
Ce qui interdit des concentrations inférieures à 10-5 mol.L-1.
3. Ajout d’un acide fort
Soit un volume Vtamp d’une solution tampon composée d’un acide
faible AH et de sa base fiable conjuguée A- de concentration [AH] = [A-]
= Ctamp. Dans ces conditions : pH = pKa. Si on ajoute un volume V d’acide
fort HX de concentration C, l’acide fort réagit avec la base faible selon une
réaction totale :
|
HX |
+ |
A- |
® |
AH |
+ |
X- |
EI |
n |
|
ntamp |
|
ntamp |
|
0 |
EE |
0 |
|
ntamp - n |
|
ntamp + n |
|
n |
Avec n = C.V et ntamp = Ctamp.Vtamp.
La relation (1) nous permet d’écrire : pH = pKa + log (ntamp - n
/ ntamp + n).
Exemple 1
On ajoute à 20 mL d’un tampon acétique à 1 mol.L-1 (pKa = 4,8) 5
mL d’acide chlorhydrique à 100 mmol.L-1.
pH = pKa + log (ntamp - n / ntamp +
n) = 4,8 + log (20.1 - 5.0,1 / 20.1 + 5.0,1) = 4,78.
Soit une différence ce 0,4 %.
Exemple 2
On ajoute à 20 mL d’un tampon ammoniacal à 1 mol.L-1 (pKa = 9,2)
15 mL d’acide chlorhydrique à 200 mmol.L-1.
pH = pKa + log (ntamp - n / ntamp +
n) = 9,2 + log (20.1 - 15.0,2 / 20.1 + 15.0,2) = 9,07.
Soit une différence ce 1,43 %.
Exemple 3
Quelle quantité d’acide chlorhydrique à 100 mmol.L-1 faut-il ajouter à 20 mL d’un tampon acétique à 1 mol.L-1 (pKa
= 4,8) pour amener le pH à 4 (une différence de 17 %).
pH = pKa + log (ntamp - n / ntamp + n) ; Ka /
h = ntamp - n / ntamp + n ;
n = ntamp (h - Ka) / (Ka + h) = 0,02.1 (10-4 - 10-4,8)
/ (10-4,8 + 10-4) = 14,5 mmol
V = n / C = 145 mL.
4. Par ajout d’une base forte
Soit un volume Vtamp d’une solution tampon composée d’un acide
faible AH et de sa base fiable conjuguée A- de concentration [AH] = [A-]
= Ctamp. Dans ces conditions : pH = pKa. Si on ajoute un volume V de base forte
BOH de concentration C, la base forte réagit avec l’acide faible selon une réaction
totale :
|
BOH |
+ |
AH |
® |
A- |
+ |
B+ |
EI |
n |
|
ntamp |
|
ntamp |
|
0 |
EE |
0 |
|
ntamp - n |
|
ntamp + n |
|
n |
Avec : n = C.V et ntamp = Ctamp.Vtamp.
La relation (1) nous permet d’écrire : pH = pKa + log (ntamp + n
/ ntamp - n).
Exemple 4
On ajoute à 20 mL d’un tampon acétique à 1 mol.L-1 (pKa = 4,8) 5
mL d’hydroxyde de sodium à 100 mmol.L-1.
pH = pKa + log (ntamp + n / ntamp -
n) = 4,8 + log (20.1 + 5.0,1 / 20.1 - 5.0,1) = 4,82.
Soit une différence ce 0,4 %.
Exemple 5
On ajoute à 20 mL d’un tampon ammoniacal à 1 mol.L-1 (pKa = 9,2)
15 mL d’hydroxyde de sodium à 200 mmol.L-1.
pH = pKa + log (ntamp + n / ntamp -
n) = 9,2 + log (20.1 + 15.0,2 / 20.1 - 15.0,2) = 9,33.
Soit une différence ce 1,43 %.
? ? Exemple 6
Quelle quantité d’hydroxyde de potassium à 100 mmol.L-1 faut-il ajouter à 20 mL d’un tampon acétique à 1 mol.L-1 (pKa
= 4,8) pour amener le pH à 5,6 (une différence de 17 %).
pH = pKa + log (ntamp + n / ntamp - n) ; Ka /
h = ntamp + n / ntamp - n ;
n = ntamp (h + Ka) / (Ka - h) = 0,02.1 (10-4 + 10-4,8)
/ (10-4,8 - 10-4) = 14,5 mmol
V = n / C = 145 mL.
? ? Dans les mêmes conditions avec un tampon acide faible - base faible :
7,5 mL d’acide éthanoïque à 100 mmol.L-1 et 7,5 mL d’éthanoate de
sodium à 100 mmol.L-1, le pH est de :
pH = pKa + log [A-] / [AH] = pKa = 4,8
Par addition de 5 mL d’hydroxyde de sodium à 10 mmol.L-1, le nouveau
pH est de :
pH = pKa + log (ntamp + n / ntamp - n)
pH= 4,8 + log (0,1 . 0,0075 + 0,01 . 0,005 / 0,1 . 0,0075 - 0,01 .
0,005)
pH = 4,8 + log (8 . 10-4 / 6 . 10-4)
pH = 4,92
5. Par dilution
pH = pKa + log [A-]init / [AH]init par
dilution pH = pKa + log [A-]fin / [AH]fin
avec [AH]fin = [AH]init . Vinit /
Vfin et [A-]fin = [A-]init . Vinit
/ Vfin.
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