Calcul de la charge effective selon les règles de Slater

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La répulsion inter-électronique interdit l’utilisation du modèle de Bohr pour les atomes autres que les hydrogénoïdes (atome quelconque ne portant qu’un seul électron). Il existe différentes méthodes pour pallier cet inconvénient. Nous détaillons ici celle mise au point par J.S. Slater en 1930.

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Généralités sur la méthode de Slater

Dans la méthode que nous détaillons, on calcule la charge effective en considérant que les nombreuses interactions électrostatiques (attractions-répulsions) dans un atome peuvent être ramenées à un petit nombre d’interactions simples à quantifier.

On considère donc l’attraction entre les Z protons du noyau et un électron E quelconque de l’atome. L’attraction est perturbée par les électrons situés entre le noyau et l’électron E. Ces électrons forment un écran. On définit alors une constante d’écran qui dépendra de la position des électrons de l’atome par rapport à l’électron E. La charge Z du noyau de l’atome devient alors une charge effective Z* relative à l’électron E :

Z* = Z - s

où s est appelée la constante d’écran. Attention ! la charge effective Z* dépend de l’électron pour lequel on fait les calculs.

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Calcul de la charge effective

Il faut suivre la démarche suivante :

1. Ecrire la configuration électronique de l’élément et l’ordonner selon : (1s) (2s,2p) (3s, 3p) (3d) (4s, 4p) (4d) (4f) (5s, 5p)...
2. Choisir l’électron pour lequel on cherche la charge effective. Tous les autres électrons apporteront une contribution partielle s _i à la constante d’écran totale s . Cette contribution dépend :

• du type d’orbitale (s, p), (d) ou (f) de l’électron,
• de la couche électronique n de l’électron.

3. La valeur de s _i est résumée dans le tableau suivant.

Constantes d’écran

Electron d’origine	Contribution des autres électrons
	n-2, n-3...	n-1	n			n+1, n+2...
			s, p	d	f
s, p	1	0,85	0,35	0	0	0
d	1	1	1	0,35	0	0
f	1	1	1	1	0,35	0

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Exemples de calculs de charges effectives

1. Charge effective d’un électron externe de l’azote

L’azote ₇N a pour configuration électronique : 1s² 2s² 2p³. On peut l’écrire sous la forme : (1s)² (2s, 2p)⁵.

Un électron de la couche externe (2s, 2p) a donc comme électrons d’écran :

• 4 électrons (s, p) de la couche n : s _i = 0,35,
• 2 électrons s de la couche n-1 : s _i = 0,85.

On en déduit :

s = (2 . 0,85) + (4 . 0,35) = 3,10

Donc la charge effective :

Z* = Z - s = 7 - 3,1 = 3,9

2. Charge effective d’une électron 4s du zinc

La configuration du ₃₀Zn est : 1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p⁶ 4s² 3d¹⁰ que l’on réécrit comme : (1s)² (2s, 2p)⁸ (3s, 3p)⁸ (3d)¹⁰ (4s)². Pour un électron 4s, l’écran est dû à :

• 1 électron s de la couche n : s _i = 0,35 ,
• 10 électrons d de la couche n-1 : s _i = 0,85,
• 8 électrons (s, p) de la couche n-1 : s _i = 0,85,
• 8 électrons (s, p) de la couche n-2 : s _i = 1,
• 2 électrons s de la couche n-3, s _i = 1.

On calcule :

s = (1 . 0,35) + (18 . 0,85) + (10 . 1) = 25,65

On en déduit :

Z* = Z - s = 30 - 25,65 = 4,35

3.3. Charge effective d’une électron 3d du zinc

La configuration du ₃₀Zn est réécrite est : (1s)² (2s, 2p)⁸ (3s, 3p)⁸ (3d)¹⁰ (4s)². Pour un électron 3d, l’écran est dû à :

• 2 électron s de la couche n+1 : s _i = 0,
• 9 électrons d de la couche n : s _i = 0,35,
• 8 électrons (s, p) de la couche n : s _i = 1,
• 8 électrons (s, p) de la couche n-1 : s _i = 1,
• 2 électrons s de la couche n-2 : s _i = 1.

On calcule :

s = (9 . 0,35) + (18 . 1) = 21,15

On en déduit :

Z* = Z - s = 30 - 21,15 = 8,85

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Application au calcul de l’énergie d’atomes légers non-hydrogénoïdes

1. Généralités

Pour un atome hydrogénoïde de numéro atomique Z, l’énergie se calcule par ;

E = -13,6 .	Z²	, en eV
	n²

Pour un atome non-hydrogénoïde, chaque électron contribue à une énergie de :

Ei = -13,6.	Zi*²
	ni²

L’énergie totale de l’atome est la somme de la contribution de chaque électron :

E = å _i E_i

Le calcul de l’énergie totale est limitée.

2. Exemple du lithium

2.1. Calcul de l’énergie de l’atome de lithium

Le lithium ₃Li a pour configuration électronique 1s² 2s¹. L’électron 2s a pour charge effective :

Z₁* = 3 - (2 . 0,85) = 1,3

Son énergie est : E₁ = - 13,6 . 1,3² / 2² = - 5,75 eV

Un des électron 1s a pour charge effective :

Z₂* = 3 - (1 . 0,30) = 2,7

Son énergie est : E₂ = - 13,6 . 2,65² / 1² = - 99,14 eV.

L’énergie totale est donc :

E = E₁ + 2 . E₂ = -2,65 - 2 . 99,14 = - 200,94 eV

De ce calcul on peut déduire les trois énergies d’ionisation du lithium.

2.2. Déduction de l’énergie de première ionisation

Lors de la réaction :

Li ® Li⁺ + e^-,

c’est l’électron 2s qui est éjecté.

L’énergie de première ionisation E_I-1 est donc égal à -E₁ : E_I-1 = 5,75 eV. Expérimentalement, on mesure : 5,40 eV.