| Atomistique - Les concepts fondamentaux |
L'électronégativité
L'électronégativité est un concept introduit par Berzélius en 1835. Assez différent de celui de Berzélius, le concept contemporain d'électronégativité repose sur l'existence de liaisons iono-covalentes. L'électronégativité est ainsi une caractéristique atomique définie comme le pouvoir d'attirer les électrons. C'est Pauling qui le premier a proposé le concept d'électronégativité sous cette forme.
Les électronégativités selon Allred et Rochow sont consignées dans la classification périodique interactive.
Le problème des liaisons iono-covalentes
Seules les liaisons symétriques, homonucléaires, comme H-H ou Cl-Cl sont covalentes.
Dans une liaison comme H-Cl, les électrons ne sont pas rigoureusement au centre de la liaison. En effet, le noyau du chlore (Z = 17) contient 17 protons tandis que l'hydrogène (Z = 1) n'en contient qu'un seul. Par conséquent, des électrons de valence placés entre les deux noyaux seront plus attirés par le noyau du chlore que par le noyau de l'hydrogène.
L'électronégativité est ainsi une grandeur servant à décrire par quel atome les électrons seront le plus attirés.
Les différentes échelles
L'électronégativité doit être quantitative, ce qui implique l'utilisation de modèles pour décrire le "pouvoir attractif" d'un atome dans une liaison. Il existe plusieurs échelles dont certaines sont détaillés ci-dessous, et nous utiliserons l'échelle la mieux adaptée aux considérations physico-chimiques : l'échelle de Allred et Rochow.
De façon générale, on écrit l'électronégativité d'un atome X : cX ou c (X). Selon l'échelle de Allred et Rochow, l'échelle La valeur minimale de l'électronégativité est de 0,8 et l valeur maximale 4,1. Au plus c est élevée, au plus l'atome est électronégatif, au plus c est faible, au plus l'atome est électropositif.
On représente par le symbole d-, l'atome le plus électronégatif de la liaison, et par d+, l'atome le moins électronégatif, c'est-à-dire l'atome électropositif.
d+ d-
H - Cl
L'échelle de Pauling (1932)
Elle est basée sur les énergies de liaison. Il considère que les énergies de liaisons covalentes sont des grandeurs additives :
DX-Y = 1/2 (DX-X + DY-Y)
L'écart à la covalence est calculé par :
DX-Y = DX-Y - 1/2 (DX-X + DY-Y)
De manière empirique, il constate que ÖDX-Y est une grandeur additive. Il définit alors cette grandeur comme la différence d'électronégativité des atomes X et Y dans la liaison X-Y :
ÖDX-Y = | cX - cY |
Pour normaliser les grandeurs, Pauling pose : cH = 2,1.
Désormais, les différentes échelles sont fixées par les deux valeurs suivantes :
cH = 2,2
Mais ce modèle reste ambigu et limité. D'une part, l'équation DX-Y = 1/2 (DX-X + DY-Y) n'est pas validée, d'autre part, la méthode de Pauling ne tient pas compte de l'état d'hybridation de l'atome dans une molécule.
L'échelle de Mulliken (1934)
Mulliken, lui, associe l'électronégativité au transfert électronique. Pour une liaison X-Y, il propose l'échange :
X+-Y- = X--Y+
La contribution énergétique de cet équilibre tient donc dans l'énergie du transfert électronique, c'est-à-dire de l'affinité électronique et de l'énergie d'ionisation. Mulliken propose donc :
c = 1/2 (EI + A)
Pour respecter les concentions, on passe de l'échelle de Mulliken à l'échelle de Pauling par :
cP = 0,34.cM - 0,21
L'échelle de Allred et Rochow (1958)
L'origine de l'échelle de Allred et Rochow tient dans la force électrostatique :
F = Zeff . e² r²
- r est le rayon covalent, c'est à dire la demi-distance de la distance internucléaire de la molécule diatomique X-X.
- Zeff est la charge effective calculée à partir de la méthode de Slater.
Pour se ramener aux conventions (cH = 2,2)
F = 35,9.Zeff +0,74 r²
Avec r en nm.
L'utilisation de l'électronégativité
L'électronégativité sert à déterminer les charges partielles, à prévoir en chimie organique les sites d'attaque privilégiés des molécules cibles.
La différence d'électronégativité permet de prévoir la polarité des liaisons chimiques.
Si Dc > 2, la liaison est à caractère ionique.
Si cX et cY sont supérieurs à 1,9, la liaison est covalente.
Si cX et cY sont inférieurs à 1,9, la liaison est métallique.
Évolution de l'électronégativité dans la classification des éléments
Bibliographie
- Bensen W.B. 1996 - Electronegativity from Avogadro to Pauling - J. Chem. Ed., 73, p.11-20.
- Chermette H. et Lissilour R. 1985 - Une vieille notion toujours d'actualité : l'électronégativité, et sa relation avec le concept de dureté et molesse des acides et des bases - Act. Chim., avril , p. 59-69.
- Lévy G. - Evolution du concept d'électronégativité - BUP, n°688, p. 1473-1489.
- Smith D.W. 1990 - Electronegativity in Two Dimensions - J. Chem. Ed., 67, p. 911-914.
