| Liaison chimique |
La délocalisation électronique, la conjugaison
La conjugaison ou résonance résulte de l'alternance de simples et de doubles liaisons. Deux doubles liaisons sont dites conjuguées si elles sont séparées d'une liaison simple.
Un système délocalisé est un système stabilisé.
Quelques exemples :
Butan-1,3-diène
Hexan-1,3,5-triène
Cyclohexan-1,4-dièneLe phénomène de conjugaison est lié à ce que l'on appelle les structures de résonances. Ce sont les différentes formes limites mettant en évidence le déplacement électronique. Voici l'exemple du butadiène :
Que l'on peut mettre aussi sous la forme :
Cette délocalisation électronique met en évidence la "libre circulation" des électrons. Au plus les électrons peuvent circuler, au plus leur énergie d'excitation diminue.
DE diminuant, comme :
D E = h.u = h.c / l
, la longueur d'onde augmente.
On rappelle les longueurs d'onde et les couleurs associées :
Couleur ou domaine UV Violet Bleu Vert Jaune Orange Rouge IR Longeur d'onde / nm l < 380 380 430 490 560 595 625 l > 780 En principe, les domaines d'absorptions sont dans l'UV (nécessité d'une grande énergie).
En faisant augmenter la longueur d'onde, on passe dans le visible.
Les molécules absorbant dans le violet paraissent (violet = rouge + bleu, reste le jaune).
Ce raisonnement sur les couleurs complémentaires composées du rouge, jaune, bleu est assez limité. Voici un tableau donnant les couleurs complémentaires, autres que celles vues dans votre jeunesse en cours d'arts plastiques.
Couleur observée Violet Bleu Vert Jaune Orangé Rouge Pourpre Couleur absorbée Jaune-vert Jaune Pourpre Bleu Bleu-vert Vert-bleu Vert
On remarque qu'au plus la délocalisation électronique est importante (nombre de doubles liaisons conjuguées important), au plus la longueur d'onde d'absorption se déplacera dans le rouge.
Il faut donc un certain nombre de doubles liaisons pour qu'une solution apparaisse colorée.
Remarque 1. Certaines molécules absorbent à deux longueurs d'ondes différentes. On ne peut donc pas toujours déterminer la longueur d'onde d'absorption clairement.
Remarque 2. Ce n'est pas parce qu'un liquide est coloré que des molécules présentent dans la solution possèdent pour autant des liaisons délocalisées. Les solutions d'ions cuivre (II) sont bleues sans que des molécules ou atomes autres que l'ion Cu (II) ou l'eau n'interviennent !
Remarque 3. Ce phénomène de coloration due à une structure particulière appelée complexe à transfert de charges.
Le phénomène de résonance peut être mis en évidence par des calculs thermodynamiques.
Dans les systèmes conjugués, l’écart d’énergie entre la BV et la HO diminue avec la conjugaison. Comme conséquence, la coloration des composés à grande conjugaison.
L'énergie de la transition décroît avec la conjugaison.
E ¾
¾
¾
¾
¾
¾
¾
¾
¾
¾
BV _______________________________________________________________ ¾ ¯
HO ¾ ¯
¾ ¯
¾ ¯
¾ ¯
¾ ¯
¾ ¯
¾ ¯
¾ ¯
¾ ¯
Ethylène ; But-1,3-diène ; Hexa-1,3,5-triène ; Octa-1,3,5,7-tétraène Le tableau ci-dessous permettent de constater l'évolution de ces propriétés.
Polyène conjugué
Formule
l
maxe
maxCouleur
Ethylène
C2H4
162
10 000
Incolore
Buta-1,3-diène
C4H6
217
21 000
Incolore
Hexa-1,3,5-triène
C6H8
258
35 000
Incolore
Octa-1,3,5,7-tétraène
C8H10
296
52 000
Incolore
-
C10H12
335
118 000
Jaune pâle
-
C16H18
415
210 000
Orange
-
C22H24
470
185 000
Rouge
-
C30H32
547
150 000
Violet
Bibliographie
- Tan B. et Soderstrom D.N. 1989 - Qualitative aspects of UV-Vis Spectrophotmetry of b-Carotene and Lycopene - J. Chem. Ed., 66, p. 258-260.
