Définition mathématique de la vitesse de réaction

Vitesse de disparition et vitesse d'apparition

On a vu que la vitesse peut-être déterminée en un instant donné comme la variation du nombre de moles par rapport au temps. On doit néanmoins différencier la vitesse de formation de le vitesse de disparition. Pour la réaction :

A ® B

La vitesse de réaction correspond à la vitesse de formation de B. Si D n(B) est le nombre de moles de B formé pendant un instant D t :

v(B) = Dn(B) / Dt

Cette vitesse peut-être mise sous forme différentielle :

v(B) = dn(B) / dt

En ce qui concerne la vitesse de disparition de A, n(A) diminue donc dn(A) est négatif. La vitesse étant positive et dn(A) / dt négatif, on écrit :

v(A) = - dn(A) / dt

Remarque : l'unité de la vitesse dépend ici de l'unité choisie pour le temps. v peut-être en mol.s^-1, mol.min^-1 ...

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Utilisation de la concentration

L'utilisation du nombre de moles est aisé pour des gaz. Lorsque l'on travaille avec des solutions, on se sert des concentrations. L'expression de la vitesse vue précédemment peut être modifiée de façon à être exprimée en fonction de la concentration. Si Vs est le volume de la solution :

[B] = n(B) / Vs

Si Vs est constant, l'expression de la vitesse ainsi que ses variations restent les mêmes :

v(B) = 1 / Vs . dn(B) / dt = d[B] / dt

Si Vs n'est pas constant, il faut faire intervenir le débit molaire du réacteur F, en mol.s^-1. Les calculs peuvent-être fait pour un réacteur ouvert, parfaitement agité fonctionnant en régime permanent.

Certains auteurs qualifient cette nouvelle expression de la vitesse de vitesse volumique.

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Vitesse de réaction

D'après ce qui a été vu précédemment, pour une réaction quelconque du type :

a A + bB ® c C + d D (1)

la vitesse propre à chaque composant s'écrit :

v(A) = d[A] / dt
v(B) = d[B] / dt

v(C) = d[C] / dt
v(D) = d[D] / dt

On rappelle que pour une réaction de type (1), la relation entre les nombres de moles disparus (nd) et formés (nf) est :

nd (A) / a = nd (B) / b = nf (C) / c = nf (D) / d

On appelle x (ksi), l' avancement de réaction, le nombre de moles qui formé ou disparucette quantité. La différentielle de x se note :

dx = - dn(A) / a = - dn(B) / b = dn(C) / c = dn(D) / d

Si on calcule : 1 / Vs . dx / dt, on obtient une vitesse de réaction.

Bref, on appelle vitesse de réaction (v_R) la quantité :

v_R = 1 / Vs . dx / dt = - 1 / a . d[A] / dt

v_R = 1 / Vs . dx / dt = - 1 / b . d[B] / dt

v_R = 1 / Vs . dx / dt = 1 / c . d[C] / dt

v_R = 1 / Vs . dx / dt = 1 / d . d[D] / dt

Il faut donc désormais différencier la vitesse de réaction des vitesse d'apparition et de formation.

On peut écrire comme relation entre vitesse de réaction et les vitesses de formation et de disparition :

v_R = v(A) / a = v(B) / b = v(C) / c = v(D) / d

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Avancement de réaction x

Nous allons traiter ce paragraphe à l'aide d'un exemple, celui très classique de la synthèse de l'ammoniac.

On rappelle l'équation de synthèse industrielle de l'ammoniac :

N₂(g) + 3 H₂(g) ® 2 NH₃(g)

Les proportions initiales sont : n₀ (N₂) et n₀ (H₂), soit :

	N2(g)	+	3 H2(g)	®	2 NH3(g)
A t = 0	n0(N2 )		n0(H2)		0
A t	n(N2)		n(H2)		n(NH3)

On rappelle que l'avancement x caractérise l'évolution de la réaction. Si x moles de N₂ disparaissent (on choisit N₂ car il a dans la réaction bilan le plus petit coefficient stœchiométrique), il consomme en même temps 3 x moles de dihydrogène et produit 2 x moles d'ammoniac. Les nombres de moles sont exprimés par :

n(N₂) = n₀(N₂) - x

n(H₂) = n₀(H₂) - 3 x

n(NH₃) = n₀(NH₃) - 2 x

Partant de ces équations, on peut éxprimer x et calculer sa différentielle dx :

x = n₀(N₂) - n(N₂) donc dx = - dn(N₂)

3 x = n₀(H₂) - n(H₂) donc dx = - 1 / 3 . dn(H₂)

2 x = n₀(NH₃) - n(NH₃) donc dx = - 1 / 2 dn(NH₃)

On peut donc écrire :

dx = - dn(N₂) = - dn(H₂) / 3 = dn(NH₃) / 2

On en déduit la vitesse de réaction :

v_R = 1 / Vs . dx / dt = - d[N₂] / dt

v_R = - 1 / 3 . d[H₂] / dt = 1 / 2 . d[NH₃] / dt

Alors que la vitesse de disparition ou d'apparition de chaque réactif ou produit s'écrit :

v (N₂) = - d[N₂] / dt

v (H₂ = - 1 / 3 . d[H₂] / dt

v (NH₃) = 1 / 2 . d[NH₃] / dt

On peut donc écrire :

v_R = v (N₂) = v (H₂) / 3 = v (NH₃) / 2

Conclusion : l'avancement de réaction x sera bien souvent le paramètre le plus facile d'utilisation pour mettre en équation les systèmes cinétiques. Rappelons que cette grandeur tient une place importante aussi dans le traitement thermodynamique des réactions chimiques.