Cinétique chimique

Lois de vitesse

Expression de la loi de variation de la concentration


1. Loi de vitesse
2. Signification des ordres partiels
3. Détermination des ordres partiels :
cas d'un réactif unique
4. Influence de l'ordre partiel sur l'évolution de la concentration
dans le cas d'un réactif unique
5. Influence des concentrations sur les cinétiques de réaction :
cas de plusieurs réactifs
6. Loi de variation dans le cas d'une réaction dont les réactifs sont dans des proportions non stoechiométriques.


L'objectif de cette rubrique est d'établir les équations courantes relatives à l'aspect quantitatif d'une réaction chimique.


1. Loi de vitesse

C'est de façon empirique qu'a été déterminée la relation entre la vitesse de réaction et les concentrations des réactifs.

Pour une réaction du type :

a A + b B + c C ® d D + e E + f F

Guldberg et Waage ont établi l'expression que la vitesse de réaction pouvait être mise sous la forme :

vR = k [A]a . [B]b . [C]g

a , b et g sont appelés les ordres partiels de la réaction. Ils sont sans unité.

k est appelée la constante cinétique. Son unité dépend de la valeur des ordres partiels.

* Exemple.

Si a = b = 1 et g = 2 ; si v est en mol L-1 s-1, sachant que [A], [B] et [C] sont en mol.L-1.

k étant exprimé par :

k = vR / [ [A]a.[B]b.[C]g ]

, l'unité de k sera :

mol.L-1.s-1.(mol.L-1)-1.(mol.L-1)-1.(mol.L-1)-2 = mol3.L-3.s-3

On appelle ordre global de réaction :

n = a + b + g

Remarque.

Il ne faut pas confondre ordre partiel et coefficient stœchiométrique. Ces deux grandeurs n'ont a priori aucun lien (a ¹ a ; b ¹ b ; g ¹ c).


2. Signification des ordres partiels

Les ordres partiels représentent en général la participation de la molécule dans l'étape cinétiquement déterminante dans le mécanisme réactionnel de la réaction.


3. Détermination des ordres partiels : cas d'un réactif unique

Expérimentalement, on a accès à la vitesse de réaction. Un fois la vitesse connue, on peut déterminer les ordres partiels. Il existe de nombreuses méthodes :

  • méthode intégrale,
  • méthode différentielle,
  • méthode de l'isolement,
  • ...

Parmi celles-ci, la méthode intégrale et la plus couramment utilisée. La méthode intégrale consiste à exprimer les lois d'évolution des concentrations en fonction du temps, c'est-à-dire en intégrant la loi de vitesse issue de la relation de Guldberg et Waage.


4. Influence de l'ordre partiel sur l'évolution de la concentration dans le cas d'un réactif unique

Le but de cette rubrique est de déterminer les lois de variation de la concentration pour quelques valeurs courantes de l'ordre partiel 0, 1 et 2.

Dans chaque cas, nous déterminerons aussi le temps de demi-réaction.

Le temps de demi réaction est une caractéristique de la réaction. C'est l'équivalent de la période radioactive définie dans les lois de décroissance radioactive : le temps de demi réaction est le temps au bout duquel la moitié de la concentration initiale en réactif a été consommée. On la note t1/2.

Pour une réaction du type :

a A ® b B

La vitesse est donnée par :

v = k [A]a

Or :

v = - 1 / a . d[A] / dt

On arrive à une équation différentielle :

- 1 / a . d[A] / dt = k [A]a

Pour la résoudre, on "isole" chaque variable de chaque côté de l'équation :

d[A] / [A]a = - a k dt

Suivant les valeurs de a , le profil d'évolution de la concentration sera différent.

4.1. Si la réaction est d'ordre nul : a = 0

Alors : d[A] = - a k dt

En intégrant :

[A]t t

ò

d[A] = - ò a k dt
[A]0 0

Soit :

[A] - [A]0 = - a k t

On remarque alors que la variation de la concentration sera proportionnelle au temps :

[A] = [A]0 - a k t

Temps de demi réaction.

On est à t1/2 lorsque :

[A]t = [A]0 / 2

On a :

[A]0 / 2 = [A]0 - a k t1/2

Soit :

t1/2 = [A]0 / (2 a k)

4.2. Si la réaction est d'ordre un : a = 1

Alors :

d[A] / [A] = - a k dt

[A]t t

ò

d[A] / [A] = - ò a k dt
[A]0 0

Soit :

ln [A] - ln [A]0 = - a k t

Ou :

ln ( [A] / [A]0 ) = - a k t

On remarque alors que la variation de la concentration est une fonction exponentielle décroissante :

[A] = [A]0 exp (- a k t)

Pour avoir une droite, on trace le logarithme des concentrations en fonction du temps.

Temps de demi réaction.

On est à t1/2 lorsque [A]t = [A]0 / 2

On a :

[A]0 / 2 = [A]0 exp (- a k t1/2 )

Soit :

t1/2 = ln 2 / ak

4.3. Si la réaction est d'ordre deux : a = 2

Alors :

d[A] / [A]² = - a k dt

[A]t t

ò

d[A] / [A]²= - ò a k dt
[A]0 0

Soit :

- 1 / [A] + 1 / [A]0 = - a k t

On remarque alors que la variation de la concentration varie selon l'inverse de la concentration :

1 / [A] = 1 / [A]0 + a k t

Cette fonction du temps est une droite.

Temps de demi réaction.

On est à t1/2 lorsque [A]t= [A]0 / 2

On a :

2 / [A]0 = 1 / [A]0 + a k t1/2

Soit :

t1/2 = 1 / (a k [A]0 )

Remarque.

Lorsque l'on a plusieurs réactifs, deux cas se présentent :

  • un des réactifs est en large défaut
  • les réactifs sont dans des proportions sensiblement identiques.

Dans le premier cas, la détermination se fait par la méthode de dégénérescence d'ordre, vue plus haut.

Le deuxième cas est traité dans le paragraphe suivant.


5. Influence des concentrations sur les cinétiques de réaction : cas de plusieurs réactifs

Lorsque plusieurs réactifs sont en présence, deux méthodes sont utilisables :

  • méthode intégrale
  • méthode de la dégénérescence d'ordre

La première a été vue dans le paragraphe précédent.

La seconde repose sur une astuce expérimentale. On met les deux réactifs en présence avec un large de excès de l'un des deux. Celui en défaut se consomme tandis que la concentrations de celui en excès ne varie quasiment pas. Nous allons voir comment cette condition peut nous affranchir de la concentration en l'un des réactifs dans les équations. Le reste du traitement repose sur la méthode intégrale.

La méthode différentielle n'est applicable qu'à des cinétiques à un seul réactif. Elle peut donc être appliquée à la dégénérescence d'ordre.

5.1. Méthode de la dégénérescence d'ordre

Soit une réaction du type :

a A + b B ® c C + d D

La vitesse s'exprime à tout moment par :

vR = k [A]a [B]b

Si dans la solution, on met un excès de B par rapport à A, par exemple :

[B]0 = 100 [A]0

Dans les proportions stoechiométriques, si la réaction est totale, les proportions finales seront :

[A]f = 0 et [B]f = 100 (1 - a / b) [A]0

Soit :

" t : [B]t ~ [B]0

Puisque B est en excès, sa concentration reste sensiblement constante, dans l'équation de la vitesse, on peut écrire :

vR = k [A]a [B]b = k' [A]a

Avec :

k' = k [B]

Pour déterminer a , on va maintenant calculer la vitesse de réaction pour plusieurs concentrations en A.


6. Loi de variation dans le cas d'une réaction dont les réactifs sont dans des proportions non stoechiométriques.

Lorsque l'on étudie une cinétique de réaction à partir de données expérimentales, les conditions ne sont pas toujours celles de la dégénérescence d'ordre : on ne peut pas toujours "ramener" l'étude à une équation fonction d'une seule concentration.

Soit une réaction du type :

A + B ® C

On simplifie en considérant que l'ordre partiel est de 1 pour chaque réactif.

La vitesse de disparition est de :

v = - d [A] / dt = - d [B] / dt

La loi de vitesse devient ici :

v = k [A] [B]

Afin de simplifier, on notera :

[A]0 = a et [B]0 = b

On choisit des conditions nonstoechiométriques : a > b

On va choisir comme variable l'avancement : x

v = dx / dt

Et :

v = k (a - x ) (b - x )

Donc :

dx / dt = k (a - x ) (b - x )

L'équation différentielle est alors fonction de l'avancement :

dx / [ (a - x ) (b - x ) ] = k dt

On va chercher à séparer cette équation sous la forme :

1 / [ (a - x ) (b - x ) ] = A / (a - x ) + B / (b - x )

On multiplie par (a - x ) (b - x ) :

1 = A (b - x ) + B (a - x )

Ou :

x (- A - B) + (Ab + aB) = 1

Par identification, on arrive à :

A + B = 0

AB + aB = 1

Soit

A = -B = 1 / (a - b)

Donc :

dx / [ (a - x ) (b - x ) ] = 1 / (a - b) . [ dx / (a - x ) - dx / (b - x ) ]

On intègre l'équation suivante :

x x t

ò

dx / (a - x ) - ò dx / (b - x ) = (a - b) k ò dt
0 0 0

Soit :

ln [ (a - x ) / a ] - ln [ (b - x ) / b ] = (a - b) k t

 


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