Complexation et précipitation

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Les complexes et les précipités

Un complexe de façon générale est généralement un ion central sur lequel on rajoute un autre ion, un contre ion de signe opposé. L'espèce ajoutée est souvent appelée ligand.

L'ion argent (I) réagit avec 2 molécules d'ammoniac pour donner l'ion diammine Argent (I) :

(3) Ag⁺ (aq) + 2 NH₃ (aq)  =[Ag(NH₃)₂]⁺ (aq)

L'ion cuivre (II) réagit avec 6 molécules d'ammoniac pour donner l'ion héxaammine cuivre (II)

(4) Cu²⁺ (aq) + 6 NH₃ (aq) = [Cu(NH₃)₆]²⁺ (aq)

L'ion cuivre (II) réagit avec deux ions hydroxydes pour donner l'hydroxyde de cuivre (II)

(5) Cu²⁺ (aq) + 2 OH^- (aq) = Cu(OH)₂ (s)

De façon générale, un ion central M (n) est complexé par des ligands L. Si l'ion central qu'avec un seul ligand L non chargé :

(6) Mⁿ⁺ (aq) + p L (aq) = [M(L)]ⁿ⁺ (aq)

Si on a p molécules de ligand :

(7) Mⁿ⁺ (aq) + p L^- (aq) = [M(L)_p]ⁿ⁺ (aq)

Si chaque ligand porte m charges négatives :

(8) Mⁿ⁺ (aq) + p L^m- (aq) = [M(L)_p]^(n-p.m)+ (aq)

La différence entre complexe et précipité intervient quand on s'intéresse à la charge de l'édifice formé.

Une molécule complexe dont la charge globale est nulle aura tendance à ne plus être soluble en milieu aqueux. Dans (8), Si n = p.m, le complexe est neutre et il précipite.

On rappelle qu'un solvant aqueux ne solvate que les espèces chargées et polaires.

Si l'édifice formé est globalement chargé, l'espèce est soluble et l'on parle d'ion complexe.

Un complexe est chargé
Un précipité est un complexe neutre

Les 6 positions stratégiques autour du cuivre peuvent être occupée par d'autres oxygènes que ceux de l'eau.

C'est le cas du complexe formé avec le tartrate :

(9) Cu²⁺ (aq) + 2 [O-CO-CHOH-CHOH-CO-O]^2- (aq) = [Cu(tart)]^2- (aq)

La structure du complexe est la suivante :

Complexe cuivre (II)-tartrate

Ce complexe est qualifié de complexe plan-carré. Il est chargé donc soluble dans le milieu. En l'absence de ce complexe il se formerait un précipité d'hydroxyde de cuivre (II).

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Les constantes thermodynamiques de complexation.

1. Constante de complexation

On peut justifier la stabilité des complexes formés par les constantes thermodynamiques de complexation. On part d'un équilibre où figurent en réactifs l'ion central et les ligands et en produits le complexe.

Mⁿ⁺ (aq) + p L^m- (aq) = [M(L)_p]^(n-p.m)+ (aq)

La constante thermodynamique K fixe les concentrations de chaque espèce à l'équilibre. L'expression mathématique de K se fait en principe dans le cadre d'un cours de thermodynamique chimique des systèmes en équilibre. Nous nous limiterons ici au résultat.

La définition est lourde : La constante thermodynamique est le produit des concentrations élevée à la puissance de leur coefficient stœchiométrique des espèces obtenues sur le produit des concentrations aussi élevées à la puissance des coefficients stœchiométriques des espèces dont on part.

Plus simplement, pour la réaction :

Mⁿ⁺ (aq) + p L^m- (aq) = [M(L)_p]^(n-p.m)+ (aq)

alors :

K =	[Mn+] . [Lm-]p
	[M(L)p](n-p.m)+

On remarque qu'au plus K est petit, plus les proportions des produits de réaction sont faibles devant celles des réactifs.

Donc plus K est petit, moins les proportions finales sont riches en complexe.

2. Réaction de précipitation

La réaction de précipitation est une réaction de complexation dont le produit, apolaire, précipite.

Soit une réaction générale du type :

A (aq) + B (aq) = AB (s)

La constante de complexation ou ici de précipitation est appelée en fait produit de solubilité. On la note Kp définie par :

Kp = [A].[B]

Ceci rendre dans le cadre de la définition vue dans le cas des complexes sauf que ici on doit poser :

"[ AB(s) ]" = 1 mol / L

Attention ! ceci est un abus d'écriture. En aucun cas la concentration en précipité n'est égal à 1 mol / L. C'est une convention qui est prise pour éviter de ce compliquer l'existence.

Cette concentration arbitraire choisie pour un solide est la conséquence de conventions choisies en thermodynamique chimique. On doit en principe utiliser pour être précis non pas la concentration mais l'activité.

3. Réactions en compétition

Si deux réactions, de complexations (Ou de précipitation) sont en compétition, celles qui se produira sera celle qui consomme le plus facilement les produits. En effet, la constante de complexation est en quelques sortes le reflet de la stabilité. Plus elle est importante, plus le produit formé est stables.

Soit donc deux réactions de constantes K1 et K2, avec K1 > K2 :

M + L1 = C1 ; K1

M + L2 = C2 ; K2

M est l'ion central sur lequel L1 et L2 se complexent pour donner respectivement C1et C2.

• Si K1 > K2, c'est que le complexe formé C2 le plus stable. Ce sera donc lui qui sera formé le plus facilement.
• Si du complexe C1 est formé en présence de M est de L1, en rajoutant L2 dans la solution, tous les complexes C1 disparaîtront pour libérer M qui se complexera avec L2 pour former du C2 (Dans la limite des proportions en présences).

On dit alors que l'on déplacera la réaction dans le sens de la formation de C2.

Conclusion : En solution, quand deux complexes peuvent être formés, c'est celui de plus petit K qui sera obtenu préférentiellement.

4. Facteurs influençant les résultats

La concentration, où plutôt la quantité de matière joue un rôle fondamental. Ce sont les proportions déterminées par les quantités de matière qui fixent le résultat final.

La température est importante aussi. La plupart du temps(*), quand un complexe est formé, l'augmentation de la température a pour effet de déplacer la réaction dans le sens de la décomplexation : on retourne vers la formation du réactifs, ion central et ligand.

(*) Uniquement lorsque la réaction de complexation est endothermique, ce qui est très courant