Diagramme potentiel-pH du fer

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On considère les espèces suivantes : Fe(s), Fe²⁺(aq), Fe³⁺(aq), Fe(OH)₂(s) et Fe(OH)₃(s).

On fixe les concentrations telles que : [Fe²⁺] + [Fe³⁺] = 10^-2 mol.L^-1.

Il y a deux équilibres de précipitation :

Fe2+ + 2 OH- = Fe(OH)2	pKs2 = 15,1
Fe3+ + 3 OH- = Fe(OH)3	pKs3 = 37

Il y a deux équilibres d'oxydoréduction :

Fe3+ + e- = Fe2+	E°(Fe3+ / Fe2+) = 770 mV
Fe2+ + 2 e- = Fe	E°(Fe2+ / Fe) = - 440 mV

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On cherche à établir les équations donnant le potentiel en fonction du pH.

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pH de début de précpitation de Fe(OH)₃

_{Equilibre de précipitation :}

Fe3+ + 3 OH- = Fe(OH)3

pKs3 = 37

Expression de la constante de précipitation :

[Fe³⁺] . [OH^-]³ = Ks₃
[Fe³⁺] . Ke³ / [H₃O⁺]³ = Ks₃
[H₃O⁺] = ( [Fe³⁺] . Ke³ / Ks₃ )^1/3
pH = pKe - 1/3 pKs₃ - 1/3 log [Fe³⁺]
pH = 14 - 37 / 3 - 1/3 log 10^-2
(I)        pH = 2,33

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pH de début de précipitation de Fe(OH)₂

_{Equilibre de précipitation :}

Fe2+ + 2 OH- = Fe(OH)2

pKs3 = 15,1

Expression de la constante de précipitation :

[Fe²⁺] . [OH^-]² = Ks₂
[Fe²⁺] . Ke² / [H₃O⁺]² = Ks₂
[H₃O⁺] = ( [Fe²⁺] . Ke² / Ks₂ )^1/2
pH = pKe - 1/2 pKs₂ - 1/2 log [Fe²⁺]
pH = 14 - 15,1 / 2 - 1/2 log 10^-2
(II)        pH = 7,45

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		2,33		7,45
Fer (III)	Fe3+		Fe(OH)3
Fer (II)	Fe2+				Fe(OH)2
Fer (0)	Fe

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Potentiel du couple Fe³⁺ / Fe²⁺

L'équilibre est :

Fe3+ + e- = Fe2+

E°(Fe3+ / Fe2+) = 770 mV

L'équation de Nernst est :

E = E° + 0,059 / 1 . log ( [Fe³⁺] / [Fe²⁺] )

On prend comme valeur de potentiel celui de l'équilibre pour : [Fe³⁺] = [Fe²⁺]

Soit :

(III)         E = 770 mV

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Potentiel du couple Fe²⁺ / Fe

L'équilibre est :

Fe2+ + 2 e- = Fe

E°(Fe2+ / Fe) = - 440 mV

L'équation de Nernst est :

E = E° + 0,059 / 2 . log [Fe²⁺]
E = - 0,44 + 0,03 . log 0,01
(IV)        E = - 500 mV

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Relation entre potentiel et pH pour le couple Fe(OH)₃ / Fe²⁺

L'équilibre est :

Fe(OH)3  + e- = Fe2+ + 2 OH-

E°(Fe3+ / Fe2+) = 770 mV

L'équation de Nernst est :

E = E° + 0,059 / 1 . log ( [Fe³⁺] / [Fe²⁺] )
E = E° + 0,059 / 1 . log ( ( Ks₃ . [H₃O⁺]³) / (Ke³) . [Fe²⁺] ) )
E = E° - 0,059 pKs₃ - 3 . 0,059 pH + 3 . 0,059 pKe - 0,059 log [Fe²⁺]
E = 0,77 - 0,059 . 37 - 0,18 pH + 0,18 . 14 - 0,059 log 0,01
(V)        E = 1,19 - 0,18 pH (V)

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Relation entre potentiel et pH pour le couple Fe(OH)₃ / Fe(OH)₂

L'équilibre est :

L'équation de Nernst est :

E = E° + 0,059 / 1 . log ( [Fe³⁺] / [Fe²⁺] )
E = E° + 0,059 / 1 . log ( ( Ks₃ . [H₃O⁺]³ . Ke² ) ) / ( Ks₂ . [H₃O⁺]² . Ke³ ) )
E = E° + 0,059 / 1 . log ( ( Ks₃ . [H₃O⁺] ) ) / ( Ks₂ . Ke ) )
E = E° - 0,059 pKs₃ - 0,059 pH + 0,059 pKs₂ + 0,059 pKe
E = 0,77 - 0,059 . 37 - 0,059 pH + 0,059 . 15,1 + 0,059 . 14
(VI)            E = 0,3 - 0,06 pH (V)

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Relation entre potentiel et pH pour le couple Fe(OH)₂ / Fe

L'équilibre est :

Fe(OH)2  + 2 e- = Fe + 2 OH-

E°(Fe3+ / Fe2+) = - 440 mV

L'équation de Nernst est :

E = E° + 0,059 / 1 . log ( [Fe²⁺] )
E = E° + 0,059 / 2 . log ( ( Ks₂ . [H₃O⁺]² ) / Ke² )
E = E° - 1/2 . 0,059 pKs₂ - 0,059 pH + 0,059 pKe
E = - 0,44 - 1/2 . 0,059 . 15,1 - 0,059 pH + 0,059 . 14
(VII)             E = - 0,05 - 0,06 pH (V)

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Tableau de valeurs

Couples mis en jeu	Fe(OH)3 / Fe2+	Fe(OH)3 / Fe(OH)2	Fe(OH)2 / Fe
Expression du potentiel / V	E = 1,19 - 0,18 pH	E = 0,3 - 0,06 pH	E = - 0,05 - 0,06 pH
Expression de E pour : pH < 2,33	-	-	-
Valeur de E pour : pH = 2,33	1,19 - 0,18 . 2,33 = 0,77	-	-
Expression de E pour : 2,33 < pH < 7,45	1,19 - 0,18 pH	-	-
Valeur de E pour : pH = 7,45	1,19 - 0,18 . 7,45 = - 0,15	0,3 - 0,06 . 7,45 = -0,15	- 0,05 - 0,06 . 7,45 = - 0,5
Expression de E pour : pH > 7,45	-	0,3 - 0,06 pH	- 0,05 - 0,06 pH
Valeur de E pour : pH = 14	-	- 0,54	-0,98

 

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Bibliographie

• Sarrazin M., Verdaguer J. 1991 - L'oxydoréduction, Concepts et expériences, Ellipses, p. 91-110.

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Bibliographie expérimentale

Tracé du diagramme potentiel-pH du fer

• Sarrazin M., Verdaguer J. 1991 - L'oxydoréduction, Concepts et expériences, Ellipses, p. 119-122.