| Les réactions redox |
Potentiels rédox
Tableau des potentiels standard redox
1. Définition
La ddp (différence de potentiel) mesurée aux bornes de la pile est notée e, où e = E+ - E- ou, selon les notations : e = V+ - V-.
Ainsi on peut écrire pour une pile Daniell :
e (Cu / Zn) = E (Cu2+ / Cu) - E (Zn2+ / Zn)
2. Electrode de référence
Avec les piles, toutes les valeurs des potentiels mesurés sont relatives car issues de différences de potentiels. Il est donc nécessaire de définir une référence : on choisit le couple H+(aq) / H2(g).
2.1. Electrode standard à hydrogène (ESH)
La réaction qui peut se produire (si cette demi-pile débite) au contact des ions hydroniums de la solution et du dihydrogène est :
2 H3O+ + 2 e- = H2 (g) + 2 H2O
Cette électrode est donc constituée du système :
H+(aq) / H2 (g) / Pt
Comme le potentiel dépend de plusieurs facteurs, on doit fixer un certains nombre de paramètres pour définir les conditions standard pour lesquels cette électrode de référence aura effectivement un potentiel de référence de 0,00 V
Pour p (H2) = p° = 1 bar et [H+] = 1 mol /L (pH = 0), alors :
E°(H+ / H2) = 0, 00 V quelque soit la température. 2.2. Electrode au calomel saturée au chlorure de potassium (ECS)
Pour des raisons pratiques, on utilise couramment l’électrode au calomel, plus rarement l'électrode au sulfate mercureux.
3. Mesure d’un potentiel rédox
Si E (Ox / Red) est le potentiel rédox du couple Ox / Red que l'on veut mesurer, on doit réaliser la chaîne suivante :
Demi-pile du couple // E.S.H.
La fem de cette pile est : e = E(ox/red) - E(ESH)
D’où : e = E(ox/red)
On peut par exemple, pour mesurer le potentiel du couple Cu2+ / Cu, réaliser le dispositif suivant :
Cu / Cu2+(aq) // H+(aq) / H2(g) / Pt
Il faut savoir que réaliser une ESH ne présente pas d'intérêt (trop de contraintes sur les concentrations, la pression sans parler de la mise en oeuvre) et qu'il suffit d'utiliser une électrode de référence, puisque l'on connaît le potentiel de celles-ci.
De façon générale : e = E(ox/red) - E(référence)
4. Potentiel rédox standard d’un couple rédox
Le potentiel rédox E dépend de nombreux paramètres (température, pression, concentrations, pH).
On définit les conditions standard pour lesquelles les concentrations sont de 1 mol.L-1, la pression de P° = 1 bar.
Le potentiel standard E°(ox / red) ne dépend plus que de la température : E° = E° (T)
Remarque : E représente un potentiel et E° le potentiel mesuré dans les conditions standard.
5. Potentiels standard rédox et réactions rédox
Plus E° est élevé, plus la forme oxydée du couple a un pouvoir oxydant élevé. De même, plus E° est faible, plus la forme réduite du couple a un pouvoir réducteur élevé.
La constante d'équilibre thermodynamique nous montre que les réactions rédox sont des réactions équilibrées qui peuvent être considérées comme totale si DE° > 0,3 V, avec DE° = E°(Oxydant) - E° (Réducteur).
Remarque. Certaines réactions sont thermodynamiquement possibles (DE° > 0,3 V) mais sont néanmoins soumises à des contraintes cinétiques qui les rendent lentes.
