Force ionique et modèle de Debye-Hückel

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Dans la plupart des situations, l'activité d'un électrolyte (soluté) s'exprime par sa concentration. Lorsque la concentration de vient trop élevée (C > 0,05 M), il peut être nécessaire de devoir corrigé le terme d'activité par l'introduction du coefficient d'activité g :

a = g.C

Le modèle de Debye-Hückel (1923) sert à calculer ce coefficient d'activité. Le modèle repose sur la modélisation de l'écart à l'idéalité des solutions par l'effet dû aux interactions électrostatiques entre les ions de la solution.

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Le modèle de Debye-Hückel permet d'approcher la valeur expérimentale du coefficient d'activité g par le calcul du coefficient d'activité moyen g_± des ions présents dans un électrolyte fort (entièrement dissocié).

g_± correspond à la moyenne géométrique des coefficients d'activité du cation g₊ et de l'anion g_-, et s'exprime pour un électrolyte A_aB_b :

A_aB_b = a A^z- + b B^z+

par :

g_± = (g_A^a.g_B^b)^1/(a+b)

Dans la version très simplifiée du modèle par, le logarithme du coefficient d'activité du constituant X, g_X , de charge z_X s'exprime par  :

ln g_X = - 0,51 . z_X² . ÖI

Cette relation n'est valable que pour les très faibles forces ioniques (I < 0,1). Dans le version seulement simplifiée du modèle de Debye-Hückel, l'expression de log g_X est :

ln gX = -	0,51 . zX² . ÖI
	1 + 0,0033 . aX . ÖI

Où I est la force ionique de la solution exprimée par :

I = 1/2. S_i C_i.z_i²

et a_X est le diamètre de l'ion X hydraté exprimé en pm.

Quelques exemples de valeurs de a_X.

Ion	aX / pm	Ion	aX / pm
H3O+, Al3+, Fe3+	900	Na+, HCO3-	425
Mg2+	800	OH-, HS-	350
Ca2+, Fe2+	600	K+, Cl-	300

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Application du modèle de Debye-Hückel

Calculons le pH d'une solution d'acide chlorhydrique à 0,1 mol.L-1 par le modèle très simplifié. L'équation est : HCl + H2O = H3O+ + Cl- Calcul de la force ionique : I = 1/2. Si Ci.zi² = 1/2 ( 0,1.1² + 0,1.1² ) = 0,1 Calcul des coefficients d'activités des électrolytes : ln gX = - 0,51 . zX² . ÖI ln g(H3O+) = - 0,51 . 1² . Ö0,1 = - 0,161 ln g(Cl-) = - 0,51 . 1² . Ö0,1 = - 0,161 Calcul du coefficient d'activité moyen : g± = (gAa.gBb)1/(a+b) g± = ( gg± = ( g(H3O+)1 . g(Cl-)1 ) 1/(1+1) g± = 0,851 Calcul  du pH : pH = - log a(H3O+) = - log ([H3O+].g±) = 1,07 Calculons le pH d'une solution d'acide chlorhydrique à 0,1 mol.L-1 par le modèle simplifié. Calcul des coefficients d'activités des électrolytes : ln gX = - 0,51 . zX² . ÖI 1 + 0,0033.aX . ÖI ln g(H3O+) = - 0,51 . 1² . Ö0,1 1 + 0,0033 . 900 . Ö0,1 ln g(H3O+) = - 0,0832 Soit : g(H3O+) = 0,920 ln g(Cl-) = - 0,51 . 1² . Ö0,1 1 + 0,0033 . 300 . Ö0,1 Soit : g(Cl-) = 0,885 Calcul du coefficient d'activité moyen : g± = (gAa.gBb)1/(a+b) g± = ( gg± = ( g(H3O+)1 . g(Cl-)1 ) 1/(1+1) g± = 0,814 Calcul du pH : pH = - log a(H3O+) = - log ([H3O+].g±) = 1,09 La valeur expérimentale de pH = 1,11.

• Fichier Excel de calcul des forces ioniques

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Bibliographie

• Monk C.B. 1961 - Electrolytic Dissociation - Academic Press, London.
• Debye P. Hückel E. 1923 - Physik. Z., 24, p. 185.

Bibliographie expérimentale

• Gacougnolle J. et Guilpin C. 1999 - Un exemple de méthodologie : une vérification expérimentale de la théorie de Nernst et de la théorie de Debye et Hückel - Bull. Un. Phys., 817, p. 1449-1459. 
• Watkins K.W. Olson J.A. 1980 - Ionic Strength Effect on the Rate of Reduction of Hexacyanoferrate (III) by Ascorbic Acid - J. Chem. Ed., 57, p. 158-159.