| Spectroscopie UV-visible |
Exemples de spectres
Structures vibrationnelles
Certains spectres des structures une dentelées comme ceci :
L'apparition de ces structures vibrationnelles dans les spectres peut-être justifié par le principe de Franck-Condon. Ce principe dit qu'aucours d'une transition électronique, les noyaux des atomes n'ont pas le temps de bouger et sont donc considéré comme immobile. Ceci permet une représentation aisée sur un diagramme d'énergie potentielle. Voici un exemple de transitions d'un niveau vibrationnel fondamental aux différents niveaux vibrationnels de l'état excité.
Niveau
excité
Niveau
fondamentalSpectre
vibrationnelr(équilibre) r = distance entre les deux noyaux
2. Influence du solvant
La molécule dont on réalise le spectre est susceptible d'interagir avec le solvant. Il s'agit généralement de stabilisation par liaison hydrogène. Qui dit stabilisation dit énergie de transition plus faible, donc longueur d'onde plus grande. Des molécules possédant des atomes susceptibles d’interagir par liaison hydrogène verront la longueur d'onde d'absorption augmenter si le solvant est de plus en plus polaire.
Le même type de raisonnement peut-être étendu à des considérations sur les transitions p ® p * et n ® p *. On en déduit une stabilisation dans les solvants polaires.
E ¾ p * ¾ p * ¾ n ¾ n
¾ p ¾ p Solvant apolaire Solvant polaire Exemple de l'influence du solvant sur les l et e des transitions du 4-méthylpent-3-ène-2-one :
(CH3)2C=CH-CO-CH3
Transition p ® p *
Transition n ® p *
Solvant l
e
l
e
Hexane 229,5
12 600
327
40
Diéthyléther 230
12 600
326
40
Ethanol 237
12 600
325
90
Méthanol 238
10 700
312
55
Eau 244,5
10 000
305
60
On peut aisément interpréter les résultats suivants relatifs.
Transition n ® p * de l’acétone
dans différents solvants
Transition n ® p *
Solvant l
e
Hexane 280
12
Ethanol 275
16
Eau 265
18
3. Vocabulaire
Si une molécule possède un chromophore, les substituants du proche environnement du chromophore peuvent venir modifier les caractéristiques de ce chromophore, la valeur de l max et de e max.
- Si l augmente, c’est que l’énergie de transition diminue : c’est l’effet bathochrome.
- Si l diminue, l’énergie de transition augmente : c’est l’effet hypsochrome.
- Si e augmente, c’est l’effet hyperchrome.
- Si e diminue, c’est l’effet hypochrome.
Modification des caractéristiques du chromophore
Effet hypsochrome Effet hyperchrome
¬ · ®
¯
Effet hypochromeEffet bathochrome log e l max
l®
4. Les différentes classes de chromophores
Les grandes classes de chromophores sont :
- les alcènes et polyènes
- les cabonyles
- les aromatiques
5. Aromatiques
Spectre du benzène.
log e l / nm
Spectre UV du benzène dans l'hexane
On distingue trois parties. Une bande intense à 184 nm (e = 68 000), une bande 204 nm (e = 8800), appelée bande K (de conjugaison, Konjugation en allemand), une structure vibrationnelle autour de 254 nm (e = 250), appelées bandes B (de benzénoïde).
La bande à 184 nm correspond aux transitions p ® p *. Les transitions interdites à 254 nm sont levées car les distorsions vibrationnelles font varier le moment dipolaire, d'où une structure vibrationnelle de faible intensité.
Voici quelques exemples de caractéristiques de composés aromatiques.
Composé Solvant
l / nm
e
l / nm
e
l / nm
e
Acide benzoïque 230
10 000
270
800
Acide cinnamique Z Hexane
200
31 000
215
17 000
280
25 000
Acide cinnamique E Hexane
204
36 000
215
35 000
283
56 000
Aniline Eau
230
8 600
280
1 400
Benzène Hexane
184
68 000
204
8 800
254
250
Benzène Eau
180
55 000
203
7 000
254
205
Nitrobenzène Hexane
252
10 000
280
1 000
330
140
Phénol Eau
211
6 200
270
1450
Phénolate NaOH(aq)
236
9 400
287
2 600
Phénylacétylène Hexane
202
44 000
248
17 000
Stilbène Z Ethanol
225
24 000
274
10 000
Stilbène E Heptane
202
24 000
228
16 000
294
28 000
Styrène Hexane
248
15 000
282
740
Toluène Hexane
189
55 000
208
7 900
262
260
Remarques. Il existe des formules empiriques qui permettent de calculer les l max de certaines molécules. Ces règles portent le nom de règles de Woodward, règles de Woodward et Fieser
