Spectroscopie UV-visible

Exemples de spectres


Structures vibrationnelles

vibration.gif (2382 octets)Certains spectres des structures une dentelées comme ceci :

L'apparition de ces structures vibrationnelles dans les spectres peut-être justifié par le principe de Franck-Condon. Ce principe dit qu'aucours d'une transition électronique, les noyaux des atomes n'ont pas le temps de bouger et sont donc considéré comme immobile. Ceci permet une représentation aisée sur un diagramme d'énergie potentielle. Voici un exemple de transitions d'un niveau vibrationnel fondamental aux différents niveaux vibrationnels de l'état excité.

Niveau
excité

 

 

 

Niveau
fondamental

vibration_complet.gif (4282 octets) Spectre
vibrationnel

r(équilibre) r = distance entre les deux noyaux


2. Influence du solvant

La molécule dont on réalise le spectre est susceptible d'interagir avec le solvant. Il s'agit généralement de stabilisation par liaison hydrogène. Qui dit stabilisation dit énergie de transition plus faible, donc longueur d'onde plus grande. Des molécules possédant des atomes susceptibles d’interagir par liaison hydrogène verront la longueur d'onde d'absorption augmenter si le solvant est de plus en plus polaire.

Le même type de raisonnement peut-être étendu à des considérations sur les transitions p ® p * et n ® p *. On en déduit une stabilisation dans les solvants polaires.

­ E
¾ p *
¾ p *
¾ n
¾ n
  
¾ p ¾ p
Solvant apolaire Solvant polaire

Exemple de l'influence du solvant sur les l et e des transitions du 4-méthylpent-3-ène-2-one :

(CH3)2C=CH-CO-CH3

 

Transition p ® p *

Transition n ® p *

Solvant

l

e

l

e

Hexane

229,5

12 600

327

40

Diéthyléther

230

12 600

326

40

Ethanol

237

12 600

325

90

Méthanol

238

10 700

312

55

Eau

244,5

10 000

305

60

On peut aisément interpréter les résultats suivants relatifs.

Transition n ® p * de l’acétone
dans différents solvants

 

Transition n ® p *

Solvant

l

e

Hexane

280

12

Ethanol

275

16

Eau

265

18


3. Vocabulaire

Si une molécule possède un chromophore, les substituants du proche environnement du chromophore peuvent venir modifier les caractéristiques de ce chromophore, la valeur de l max et de e max.

  • Si l augmente, c’est que l’énergie de transition diminue : c’est l’effet bathochrome.
  • Si l diminue, l’énergie de transition augmente : c’est l’effet hypsochrome.
  • Si e augmente, c’est l’effet hyperchrome.
  • Si e diminue, c’est l’effet hypochrome.

Modification des caractéristiques du chromophore

Effet hypsochrome

Effet hyperchrome
­
¬
· ®
¯
Effet hypochrome

Effet bathochrome
log e ­  pic.gif (1939 octets)

l max

 

4. Les différentes classes de chromophores

Les grandes classes de chromophores sont :

  • les alcènes et polyènes
  • les cabonyles
  • les aromatiques

5. Aromatiques

Spectre du benzène.

log e uv_benzen.gif (4406 octets)

l / nm

Spectre UV du benzène dans l'hexane

On distingue trois parties. Une bande intense à 184 nm (e = 68 000), une bande 204 nm (e = 8800), appelée bande K (de conjugaison, Konjugation en allemand), une structure vibrationnelle autour de 254 nm (e = 250), appelées bandes B (de benzénoïde).

La bande à 184 nm correspond aux transitions p ® p *. Les transitions interdites à 254 nm sont levées car les distorsions vibrationnelles font varier le moment dipolaire, d'où une structure vibrationnelle de faible intensité.

Voici quelques exemples de caractéristiques de composés aromatiques.

Composé

Solvant

l / nm

e

l / nm

e

l / nm

e

Acide benzoïque      

230

10 000

270

800

Acide cinnamique Z

Hexane

200

31 000

215

17 000

280

25 000

Acide cinnamique E

Hexane

204

36 000

215

35 000

283

56 000

Aniline

Eau

   

230

8 600

280

1 400

Benzène

Hexane

184

68 000

204

8 800

254

250

Benzène

Eau

180

55 000

203

7 000

254

205

Nitrobenzène

Hexane

252

10 000

280

1 000

330

140

Phénol

Eau

   

211

6 200

270

1450

Phénolate

NaOH(aq)

   

236

9 400

287

2 600

Phénylacétylène

Hexane

202

44 000

248

17 000

   
Stilbène Z

Ethanol

   

225

24 000

274

10 000

Stilbène E

Heptane

202

24 000

228

16 000

294

28 000

Styrène

Hexane

   

248

15 000

282

740

Toluène

Hexane

189

55 000

208

7 900

262

260

Remarques. Il existe des formules empiriques qui permettent de calculer les l max de certaines molécules. Ces règles portent le nom de règles de Woodward, règles de Woodward et Fieser

 


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