Nature des transitions en spectrophotmétrie UV-visible
Tout processus favorable d'interaction photon-matière résulte d'une transition
énergétique entre un niveau fondamental et un niveau excité.
Nous avons précisé que la spectroscopie UV-visible s'occupe des électrons de
valence. Les transitions possibles seront donc entre les électrons des orbitales moléculaires (OM) liantes ou non
liantes et orbitales moléculaires anti-liantes.
Les trois types d'OM rencontrées dans les molécules organiques (en absence
de
métaux de transition) sont les OM non liantes (n), les OM liantes ou anti liantes s et p (respectivement s
* et p *).
1. Transitions permises et transitions interdites
C'est la valeur de e max qui rend compte de la nature de la
transition. Un e faible (0-50) correspond à une transition
interdite partiellement levée. Au delà, la transition est permise et atteint
des valeurs
de 500, 1000, 100 000 selon la structure.
Une transition est permise si elle respecte plusieurs règles :
- Conservation de la multiplicité de spin.
- Conservation de la symétrie.
Exemple. Lors d'une transition n ® p *, l'électron excité passe de l'orbitale n à l'orbitale pi
antiliante qui est perpendiculaire à l'orbitale n. On ne respecte pas la symétrie, cette
transition est donc interdite.
2. Quelles transitions possibles ?
Une transition électronique correspond au passage d'un niveau fondamental à un niveau
quantifié excité sous l'impulsion d'un apport d'énergie photonique E = hn .
| E |
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¾ |
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¾ |
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¾ |
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¾ |
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¾ |
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¾ |
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¯ |
D E = h n |
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¾ ¯ |
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¾ ¯ |
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¾ ¯ |
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¾ ¯ |
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¾ ¯ |
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¾ ¯ |
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Un électron se trouve au repos sur une des trois OM suivantes : n, s
ou p . Selon la valeur du D E
d'excitation, il pourra se retrouver sur la s * ou la p *.
| E |
|
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|
| s * ¾ - - - - - - -
- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - |
|
|
|
|
|
| p * ¾ - - - - - - -
- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - |
½ |
|
|
½ |
|
½ |
|
D E(n® p
*) |
D E(n® s
*) |
D E(p ®
p *) |
D E(s ®
s *) |
|
½ |
½ |
½ |
½ |
| n ¾ - - - - - - - - - - - - - - - - - - - |
½ |
½ |
|
|
|
½ |
½ |
| p ¾ - - - - - - - -
- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - |
½ |
|
|
|
|
½ |
| s ¾ - - - - - - - -
- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - |
|
3. Transition s ® s *
On voit sur le graphique que cette transition nécessite un D
E élevé. Cette transition ne sera donc possible que pour des faibles longueurs d'onde,
de lors de 190 nm.
On observe ce genre de transitions dans les molécules ne possédant que des simples
liaisons, en l'occurrence les alcanes. Elles ne présentent que peut d'intérêt.
4. Transition p ® p *
Ce type de transition n'existe que dans les composés possédant des électrons p , issus des doubles ou triples liaisons. Cette transition est assez
intense car énergétiquement favorable. La valeur de la longueur d'onde maximale
d'absorption dépend de l'environnement de la double liaison.
Composé |
Chromophore |
Solvant / Etat |
l
max |
e
max |
Ethylène |
C=C |
Gaz |
162 |
10 000 |
Z but-2-ène |
C=C |
Gaz |
174 |
- |
E but-2-ène |
C=C |
Gaz |
178 |
13 000 |
Butyne |
Cº C |
Gaz |
172 |
4 500 |
Acétone |
C=O |
Gaz |
195 |
9 000 |
Les liaisons pi peuvent être conjuguées (alternance de simples et de doubles
liaisons). L’écart d’énergie entre la BV et la HO diminue avec la conjugaison. Comme
conséquence, la coloration des composés à grande conjugaison.
5. Transitions n ® p *
C'est la transition de plus faible énergie. Néanmoins, elle ne correspond qu'à un
faible pic sur les spectres. Elle n'existe que lorsque qu'un élément possédant un
doublet non liant (O, N, S...) se trouve lié par une double liaison à un autre élément
(C=O, C=S, N=O) .
C'est une transition interdite donc de faible e .
Composé |
Chromophore |
Solvant / Etat |
l
max |
e
max |
Acétaldéhyde |
C=O |
Vapeur |
289 |
12,5 |
Acétone |
C=O |
Cyclohexane |
275 |
22 |
Cyclohexanone |
C=O |
Isooctane |
291 |
15 |
6. Transitions n ® s *
Ces transitions nécessitent moins d'énergie que les s ® s *.
| Composés gazeux |
Solvant |
l
max |
e
max |
| Méthanol |
Vapeur |
183 |
150 |
| Triméthylamine |
Vapeur |
227 |
900 |
| Iodométhane |
Hexane |
258 |
380 |
