Premier principe de la thermodynamique   -  Table des énergies de liaison

Energies (et enthalpies) de liaison

Une approche simplifiée


Cas de molécules diatomiques

La dissociation homolytique d’une molécule diatomique quelconque AB pris sous forme gazeuse est :

AB (g) ® A° (g) + B° (g)

On note DAB l’énergie interne de dissociation prise à 0 K : DAB = DdisU°(0 K). DAB est une grandeur positive.

En chimie, on utilise l’enthalpie de dissociation prise à T = 298 K, avec des composés sous forme gazeuse, que l’on note DH° telle que : DH° = DdisH°(298K).

Cas des molécules polyatomiques

Il est important de préciser la liaison rompue. Dans le cas de l’eau, il y a deux énergies de dissociation DOH :

Pour la réaction : HO-H (g) ® HO (g) + H (g) DOH = 492 kJ.mol-1

Pour la réaction : HO (g) ® O (g) + H (g) DOH = 428 kJ.mol-1

Energie ou enthalpie de liaison

Comme l’énergie (ou enthalpie) de dissociation pour une même liaison avec la molécule, on appelle énergie (ou enthalpie) de dissociation  la moyenne des énergies de dissociation mesurées sur plusieurs composés. Par exemple, l’enthalpie de liaison DOH (dans l’eau, les alcools...) est en moyenne de : DOH = 463 kJ.mol-1.

Propriétés

L’enthalpie de liaison reflète la stabilité des liaisons : plus une liaison est " forte ", plus son enthalpie est élevée. L’enthalpie de liaison augmente avec le nombre d’insaturations. L’enthalpie de liaisons diminue quand l’ordre de la couche de valence augmente :

 

C-C

C=C

Cº C

C-H

Si-H

El / kJ.mol-1

346

602

835

412

295

Des écarts importants peuvent être expliqués par des structures particulières :

  • Dans le cyclopropane : El (C-C) < El (C-C)usuel, différence due à la tension de cycle.
  • Dans le benzène : El (C-C) < El (C-C)usuel, différence due à la stabilisation par délocalisation, par résonance.
  • Hexaphényéthane : El (C-C) < El (C-C)usuel, différence due à l'encombrement stérique.

Applications

Application au calcul d’une enthalpie d’atomisation

L’atomisation de l’acétone s’écrit :

CH3-CO-CH3 (g) ® 3 C (g) + 6 H (g) + O (g)

DatomH° = 6.DC-H + 2.DC-C + DC=O = 6 . 415 + 2 . 345 + 743 = 3923 kJ.mol-1.

Application au calcul d’une enthalpie de réaction

Pour déterminer une enthalpie de réaction, on atomise les composés en ayant pris au préalable la précaution de mettre tous les composés dans leur état gazeux.

Exemple

Combustion de l’éthanol

Réaction : 
C2H5OH (l) + 3 O2 (g) = 2 CO2 (g) + 3 H2O (g)


C2H5OH (l) + 3 O2 (g)

Dr
®


2 CO2 (g) + 3 H2O (g)

¯ DvapH°(C2H5OH)

­ - 2 DatomH°(CO2)
­ - 3 DatomH°(H2O)


C2H5OH (g) + 3 O2 (g)

®
D
atomH°(C2H5OH)
+ 3.DatomH°(O2)


2 C (g) + 6 H (g) + 7 O(g)

On en déduit :

DrH° = DvapH°(C2H5OH) + DatomH°(C2H5OH) + 3.DatomH°(O2) - 2.DatomH°(CO2) - 3.DatomH°(H2O)

DatomH°(C2H5OH) = DC-C + 5 . DC-H + DC-O + DO-H
D
atomH°(O2) = DO=O
D
atomH°(CO2) = 2 . DC=O
D
atomH°(H2O) = 2 . DO-H

DrH° = DvapH°(C2H5OH) + DC-C + 5 . DC-H + DC-O + 3 . DO=O - 4 . DC=O - 5 . DO-H

DrH° = - 1218 kJ.mol-1

Expérimentalement, on trouve DrH° = - 1365 kJ.mol-1, soit une différence de 11 %.

  Les énergies de liaison ne donnent qu’un ordre de grandeur des enthalpies de réaction.

 

© Copyright, Paris 2002, tous droits réservés pour tous pays.