Energie et enthalpie de résonance

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On appelle énergie de résonance E_rés (ou enthalpie de résonance H_rés) est la différence d’énergie entre un système où les liaisons chimiques sont localisées et délocalisées.

E_rés = E_{système de liaisons localisées} - E_{système de liaisons délocalisées}

Exemple du benzène

Le benzène de Kekulé ne montre pas la délocalisation des 6 électrons du cycle. Pour déterminer l’énergie de résonance du benzène, on va faire un cycle d’hydrogénation. En effet, si l’énergie de résonance était nulle, l’énergie d’hydrogénation du benzène comportant 3 liaisons C=C serait à peu de différence la même que celle de trois hydrogénations du cyclohexène.

L’hydrogénation du cyclohexène : D_rU°₁ = - 119,55 kJ.mol^-1.
L’hydrogénation du benzène : D_rU°₂ = -208,15 kJ.mol^-1.

Le cycle nous impose :

E_r = - 3. D_rU°₁ + D_rU°₂ = - (3.-119,55) - 208,15 = 150,5 kJ.mol^-1

L’énergie de résonance est donc de l’ordre de 150 kJ.mol^-1, ce qui justifie la plus grande "stabilité" du benzène, et surtout sa différence de comportement réactionnel comparé au cyclohexène.

Le même calcul peut être effectué avec les chaleurs de combustion :

Enthalpie standard de formation du benzène liquide à 298 K : 6 C(gr) + 3 H2 (g) = C6H6 (l) DrH° (298K) = 6 . DcombH° (C, gr, 298K) + 3 . DcombH° (H2, g, 298K) - DcombH° (C6H6, l, 298K) DrH° (298K) = - 6.393 - 3.285 + 3268 = 55 kJ.mol-1. Enthalpie standard de formation du benzène liquide à 298 K. 6 C(gr) + 3 H2 (g) = C6H6 (l) ¯ ¯ ­ 6 C(g) + 6 H(g) = C6H6 (g) DrH° (298K) = 6.DsubH° (C, gr) + . 3 . DH-H - 6 . DC-H - 3 . DC-C - 3 . DC=C - DvapH° (C6H6) DrH° (298K) = 6 . 717,7 + 3. 434,7 - 6. 414,8 - 3. 346,9 - 3. 614,5 - 34 DrH° (298K) = 203,3 kJ.mol-1. Énergie de résonance du benzène. ER = 203,3 - 55 = 148,3 kJ.mol-1. La valeur couramment admise est de 150 kJ.mol-1.

 

On peut calculer des énergies de résonance pour les systèmes aromatiques mais aussi pour les autres systèmes conjugués comme les polyènes, les énones...

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Bibliographie expérimentale

• Vugt W.H. van et Mosselman C. 1975 - A Direct Calorimetric Demonstration of Resonance Energy in the Benzene Nucleus - J. Chem. Ed., p. 746.