Influence de la température : loi de Kirchhoff

L’objectif est ici de savoir calculer l’enthalpie interne de réaction à n’importe quelle température, connaissant l’enthalpie interne de réaction à un température donnée, souvent T = 298 K.

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Enoncé de la loi de Kirchhoff

On sait que :

H(T, P₀) = H(T₀, P₀) + C_P (T, P₀) . dT

Dans le cas d’une enthalpie interne de réaction, on sait que : 

D_rH° = å_i n_i . H°_m,i

On en déduit :

D_rH°(T, P₀) = D_rH°(T₀, P₀) + D_rC_P°(T, P₀) . dT 

avec D_rC_P° = å_i n_i . C_{P, i}°

De même pour l’énergie interne :

D_rU°(T, V₀) = D_rU°(T₀, V₀) + D_rC_V°(T, V₀) . dT

avec D_rC_V° = å_i n_i . C_{V, i}°

Ceci est vrai dans la limite où il n’y a pas de changement d’état.

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Applications

La détermination de l’enthalpie de réaction à une température différente de 298 °K à laquelle sont données les grandeurs thermodynamiques dans les tables nécessite donc la connaissance des capacités calorifiques molaires. Il est important de noter que ces capacités calorifiques molaires sont des fonctions de la température.

• Dans une première approximation, si les deux températures sont peu différentes, on pourra considérer : C_{V, i}° (T) = C_{V, i}° (T₀).
• Dans une deuxième approximation, il faudra considérer : C_{V, i}° (T) = C_{V, i}° (T₀) + b.T.
• Dans une troisième approximation il faudra prendre : C_{V, i}° (T) = C_{V, i}° (T₀) + b.T + c.T².

Cette dernière expression étant celle qui se rapproche le plus des observation expérimentales.

Cas où il n’y a pas de changement d’état

Application

Synthèse de l’ammoniac 

N₂ (g) + 3 H₂ (g) = 2 NH₃ (g) D _rH° (298°K) = -91,8 kJ.mol^-1.

On cherche l’enthalpie de réaction à 100 °C.

Les capacités calorifiques molaires standard à 298 °K valent :

C_P (N₂ , g)° = 29,12 J.K^-1.mol^-1 ; C_P (H₂ , g)° = 28,82 J.K^-1.mol^-1 ; C_P (NH₃ , g)° = 35,06 J.K^-1.mol^-1.

Donc : D _rC_P° = å _i n _i . C_{P, i}° = - 29,12 - 3 . 28,82 + 2 . 35,06 = - 45,46 J.K^-1.mol^-1.

A 100 °C = 373 °K, l’enthalpie de réaction vaut :

D _rH° (373°K, P₀) = D _rH° (298°K, P₀) + D _rC_P°(298°K, P₀) . dT

D _rH° (373°K, P₀) = - 91800 + (-45,49) . (373 - 298) = - 95,21 kJ.mol^-1.

Cas où il y a changement d’état

On traitera cette partie sur un exemple.

Soit une réaction de combustion du propane faite à 298 °K, où l’eau formée est liquide. On cherche son enthalpie de réaction à 100°C (373 °K) où l’eau est sous forme vapeur.

C₃H₈ (g) + 5 O₂ (g) ® 3 CO₂ (g) + 4 H₂O (l) D _rH°(298°K) = - 2234 kJ.mol^-1.

A 373 °K :

C₃H₈ (g) + 5 O₂ (g) ® 3 CO₂ (g) + 4 H₂O (g) D _rH°(393°K) = ?

On représente le cycle de réaction :

	Etat initial		Etat final
373 °K	C3H8 (g) + 5 O2 (g)	D rH°(373°K) ®	3 CO2 (g) + 4 H2O (g)	373 °K
			­ D vapH°(H2O)
	D H°refroidissement ¯		3 CO2 (g) + 4 H2O (l)	373°K
			­ D H°réchauffement
298 °K	C3H8 (g) + 5 O2 (g)	D rH°(298°K) ®	3 CO2 (g) + 4 H2O (l)	298°K

On en déduit :

D _rH°(373°K) = D H°_{refroidissement} + D _rH°(298°K) + D H°_{réchauffement} + D _vapH°(H₂O)

Or : D H°_{refroidissement} = D C_P°(T, P₀) . dT = D C_P° . D T = [ C_P°(C₃H₈ , g) + 5 . C_P°(O₂ , g) ] . D T

Et : D H°_{réchauffement} =D C_P°(T, P₀) . dT = D C_P° . D T = [ 3 . C_P°(CO_{2 ,} g) + 4 . C_P°( H₂O , l) ] . D T

Soit enfin :

D _rH°(373°K) = (5 . 29,9 + 25,1) (298 - 373) - 2,234 10³ +

(3 . 37,1 + 4 . 75,5) (373 - 298) + 4 . 46,5 10³

D _rH°(373°K) = 2025 kJ.mol^-1.