Conditions d'évolution d'un système

Critères d'évolution spontanée et d'équilibre d'un système chimique

Considérons un système chimique évoluant  selon une réaction chimique ou chaque constituant, réactif ou produit , est représenté par ni Ai, ni étant le coefficient stœchiométrique, Ai, le constituant.

L'état du système est défini à tout moment par la température T, la pression P et l'avance ment de la réaction, x.

Si ce système ne peut échanger avec l'extérieur que de la chaleur et du travail dû aux forces de pression (P = P_ext), la transformation qu'il subit est spontanée.

Dans ces conditions, la condition d'évolution spontanée (d'uns système réel, c'est-à-dire irréversible) est :

dG_T,P < 0

La condition d'équilibre est :

dG_T,P = 0

Or on sait que :

DrG = (¶G / ¶x)_T,P

Ou encore :

dG = DrG .dx

La condition d'évolution spontanée se traduit par :

DrG .dx < 0

Cette inégalité a pour conséquence que :

• si DrG < 0, alors dx > 0, c'est-à-dire que x augmente, et que la réaction se produit le sens direct,

• si DrG > 0, alors dx < 0, c'est-à-dire que x diminue, et que la réaction se produit en sens inverse.

La condition d'équilibre traduit par :

DrG .dx = 0

Cette relation signifie que quelque soit dx, à l'équilibre on a :

DrG = 0

Elle signifie aussi qu'une variation infinitésimale de la composition ramène le système dans le même état.

De plus, on rappelle que :

DrG = S_i ni.mi

On peut donc écrire aussi qu'à l'équilibre :

S_i n_i.m_i = 0

Notion d'Affinité Chimique

Il arrive que l'on utilise le terme d'affinité chimique. L'affinité est définie par : A = - DrG. Dans ce cas, la condition d'évolution spontanée se traduit par : A.dx > 0 La condition d'équilibre se traduit par : A.dx = 0

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Résumé
DrG = Si ni.mi	< 0	> 0	= 0
A = - DrG.	> 0	< 0	= 0
dx	> 0	< 0	" dx
Sens d'évolution	Sens direct : 1 ®	Sens inverse : -1 ¬	Equilibre

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Exemple

On étudie ici l'équilibre d'isomérisation butane / isobutane. Les constituants sont en phase gazeuse, à T = 298 K, P = P° = 1 bar. On considère qu'ils se comportent comme des gaz parfaits. Initialement, le système est composé d'une mole de butane. On cherche quelle sera la proportion de butane et d'isobutane lorsque l'équilibre thermodynamique est atteint. On cherchera aussi à tracer le graphe G = G(x).

On cherche d'abord à exprimer les potentiels chimiques des constituants. Il s'agit ici de gaz parfaits :

µi = µ°i + RT ln (Pi / P°)

On pose x, la fraction molaire en isobutane, désormais noté IB, et 1 - x, la fraction molaire en butane, désormais noté B.

Pour calculer Pi, on sait que :

Pi = xi . P

Ici :

P = P°

Donc :

P(IB) = x.P°

Et :

µ(IB) = µ°(IB) + RT ln x

P(B) = (1 - x).P°, donc :

µ(B) = µ°(B) + RT ln (1 - x)

On procède ensuite au calcul de l'enthalpie libre du système. On sait que :

G = S_i ni.mi = S_i Gi

Avec :

Gi = ni.mi

Ici

S_i ni = 1 mol

Or :

dx = dni / ni

Donc ici : 

x = x

Donc :

n(B) = 1 - x

n(IB) = x

On peut donc résumer dans le tableau qui suit tous les paramètres du système dans l'état initial (t = 0), à un instant quelconque (t) compris entre l'état initial et l'équilibre, et à l'état d'équilibre (t infini).

Tableau résumé
	Butane (B)	Isobutane (IB)
Composition à t = 0 à t à t infini	1 1- x 1-xeq	0 x xeq
Potentiel chimique  à t = 0 à t à t infini	µ°(B) µ°(B) + RT ln (1-x) µ°(B) + RT ln (1-xeq)	0 µ°(IB) + RT ln x µ°(IB) + RT ln xeq
Enthalpie libre à t = 0 à t à t infini	µ°(B) (1 - x) [ µ°(B) + RT ln (1-x) ] (1 - xeq) [ µ°(B) + RT ln (1-xeq) ]	0 x [ µ°(IB) + RT ln x ] xeq [ µ°(IB) + RT ln xeq ]

A t quelconque, l'enthalpie libre du système est donc :

G = S_i Gi = (1 - x) [ µ°(B) + RT ln (1-x) ] +  x[ µ°(IB) + RT ln x ]

L'enthalpie libre de réaction est définie par :

DrG = (¶G / ¶x)_T,P

On peut calculer l'enthalpie libre de réaction :

DrG = (¶G / ¶x)_T,P = dG / dx

Et :

dG / dx = d / dx {  (1 - x) [ µ°(B) + RT ln (1-x) ] +  x [ µ°(IB) + RT ln x ] }

dG / dx = (1 - x) RT (-1 / (1- x)) - 1. [µ°(B) + RT ln (1-x) ] + x .   RT (1 /  x) + µ°(IB) + RT ln x

dG / dx= µ°(IB) - µ°(B) + RT ln (x / (1-x))

Soit :

DrG = µ°(IB) - µ°(B) + RT ln (x / (1-x))

D'autre part :

DrG = S_i ni.mi

Donc ici :

DrG =  µ(IB) - µ(B)

Et :

DrG° = S_i ni.m°i

Donc :

DrG° =  µ°(IB) - µ°(B)

Or :

DrG = µ°(IB) - µ°(B) + RT ln (x / (1-x))

Donc :

DrG = DrG° + RT ln (x / (1-x))

On peut calculer DrG°, soit à partir de  DrH° et DrS°, soit à partir des DfG°. On trouve : DrG° = - 2,3 kJ.mol^-1.

A l'équilibre G(T, P) est minimum :

dG / dx = DrG = 0

C'est-à-dire que :

DrG° + RT ln ( x_eq / (1 - x_eq) ) = 0

Résolution

ln ( xeq / (1 - xeq) ) = - DrG° / RT xeq / (1 - xeq) = exp (- DrG° / RT) x= exp (- DrG° / RT) / [ exp (- DrG° / RT) + 1] xeq = exp (2300 / (8,314.298)) / [exp (2300 / (8,314.298)) + 1]

Soit :

x_eq = 0,717

On peut calculer l'enthalpie libre à l'équilibre :

G_eq = (1 - x_eq) [ µ°(B) + RT ln (1-x) ] + x_eq [ µ°(IB) + RT ln x_eq ]

G_eq =  µ°(B) + x_eq [ µ°(IB) - µ°(B) ] + (1 - x_eq) RT ln (1-x_eq) + x_eq RT ln x_eq

G_eq =  µ°(B) + x_eq DrG° + RT  [ (1 - x_eq) ln (1-x_eq) + x_eq ln x_eq]

G_eq =  µ°(B) - 0,717.2300 + 8,314.298 [ (1-0,717) ln (1-0,717) + 0,717. ln 0,717]

G_eq =  µ°(B) - 3,13 kJ.mol^-1

Or :

DrG° =  µ°(IB) - µ°(B) =  - 2,3 kJ.mol^-1.

Soit :

µ°(IB) =  µ°(IB) + DrG° = µ°(IB) + 2,3 kJ.mol^-1.

On peut aussi écrire :

G_eq =  µ°(IB) - 0,83 kJ.mol^-1

Remarque

On ne trouve pas la valeur de µ°(B) dans les tables. On peut néanmoins l'assimiler à DfG° (B). DfG° (B) = - 17,1 kJ.mol-1

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Conclusion

Le signe de DrG° ne permet pas de prévoir si la réaction se fait spontanément.

Seul le signe de DrG permet de déterminer le sens d'évolution du système : DrG < 0 car G diminue pour tendre vers les proportions de l'équilibre.

Il est donc bien nécessaire de distinguer DrG de DrG°.