Constante d'équilibre thermodynamique

Expression générale

Loi d'action de masse de Guldberg et Waage DrG°(T)  = - RT ln K°(T)

Démonstration

Remarque. DrG°(T) permet de déterminer le sens "thermodynamique" de la réaction.

Applications

L'expression générale de la constante d'équilibre est :

K° (T) = Pi ai, éqni

L'activité ai dans cette expression peut prendre comme valeurs :

Solide ou liquide pur seul dans sa phase	ai = 1	Si le solide ou le liquide n'est pas seul dans sa phase, voir ligne du dessous.
Mélange idéal de liquides (ou de solides)	ai = xi	xi est la fraction molaire du constituant i définie par  xi = ni/ n, où n est la somme du nombre de mole de tous les constituants du système.
Gaz parfait	ai = Pi / P°	Pi est la pression partielle du constituant i définie par Pi = xi . P, où P est la pression totale. P° est la pression standard, P° = 1 bar.
Soluté en solution diluée idéale	ai= ci / c°	ci est la concentration en mol.L-1 du constituant i. c° est la concentration standard  : c° = 1 mol.L-1.

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Constantes d'équilibre secondaires, Kp et Kc

Toutefois obsolètes, on peut rencontrer dans la littérature des constantes d'équilibres appelées constantes d'équilibre secondaires exprimées en fonction des pressions (on parle alors de Kp) ou des concentrations (on parle alors de Kc).

Constante de pression

La constante d'équilibre relative aux pressions s'exprime en fonction des pressions partielles. Pour certains systèmes où tous les constituants sont en phase gazeuse, l'activité de chaque constituant s'exprime par  a_i = P_i / P°. La constante d'équilibre s'exprime donc par :

K° (T) = P_i (P_i,éq/ P°)ⁿⁱ

On définit la constante de pression par :

Kp (T) = PiPi, éqni

Cette constante est dimensionnée et dépend des unités.

Exemple de l'équilibre de l'ammoniac :

N₂ (g) + 3 H₂ (g) = 2 NH₃ (g)

L'expression du Kp est alors :

Kp (T) = P_i (P_i,éq)ⁿⁱ

Kp (T) = P(NH₃, éq)² / [ P(N₂, éq) . P(H₂, éq)³ ]

Ici, l'unité de Kp(T) est le bar^-2.

Constante secondaire d'équilibre relative aux concentrations molaires

Cette constante d'équilibre secondaire s'exprime en fonction des concentrations molaires. Pour certains systèmes où tous les constituants sont en solution, l'activité de chaque constituant s'exprime par  a_i = c_i / c°. La constante d'équilibre s'exprime donc par :

K (T) = P_i (c_i,éq/ c°)ⁿⁱ

On définit la constante secondaire relative aux concentrations par :

Cette constante est dimensionnée et dépend des unités.

Relation entre Kp et Kc

Or la loi des gaz parfaits relative aux pressions partielles s'écrit :

P_i = n_i RT / V

Ou encore :

P_i = c_i RT

Or :

Kp (T) = P_i P_{i, éq}ⁿⁱ = P_i (c_{i, éq} RT) ⁿⁱ

Kp (T) = P_i (c_{i, éq})ⁿⁱ . P_i (RT)ⁿⁱ

Or :

P_i xⁿⁱ = x^Drn

Donc :

Kp (T) =  (RT)^Drn . P_i (c_{i, éq})ⁿⁱ

Et :

Kc (T) = P_i c_{i, éq}ⁿⁱ

Donc :

Kp (T) = Kc(T) . (RT)Drn

Exemple de l'équilibre de l'ammoniac :

N₂ (g) + 3 H₂ (g) = 2 NH₃ (g)

Ici :

Drn = n(NH₃) + n(N₂) + n(H₂) = 2 - 1 - 3 = -2

L'expression du Kp est alors :

Kp (T) = Kc(T) . (RT)^-2