On introduit ici un constituant actif lors d'une transformation isotherme et
isobare. On distingue les cas où :
- le constituant ajouté forme une phase condensée non miscible au système initial
- le constituant est miscible dans l'une des phases du système initial.
Première situation : introduction isotherme et isobare d'un constituant
(en phase condensée) non miscible au système initial
Il n'y a pas d'interaction entre le constituant ajouté et le système initial : les
potentiels chimiques mi du système initial ne
varient pas par ajout de nj moles d'un constituant :
( dmi / dnj )T, P
= 0
De ce fait :
( d(DrG) / dnj )T, P =
0
Il n'y a donc pas d'effet sur l'équilibre (donc sur la composition du système)
lorsqu'un constituant solide ou liquide non miscible est ajouté au système initial.
|
Exemple d'application : Soit la réaction :
CaCO3(s) = CaO(s) + CO2 (g)
Si on ajoute CaO ou CaCO3, tous les deux forment une
phase indépendante, il n'y aura pas d'influence sur la pression du dioxyde de carbone. On
peut aussi calculer la variance :
V = N - R + 2 - j = 3 - 1 + 2 - 3 = 1
Ce calcul permet de retrouver le résultat précédent : seul la
pression influe sur cet équilibre.
Deuxième situation : introduction isotherme et isobare d'un constituant
miscible dans une des phases du système initial
Considérons la phase a du système initial dans lequel le constituant ajouté est
miscible. Dans ce cas :
( dmi(a) / dnj(a) )T,
P est différent de zéro.
Dans le cas d'une solution idéale :
µi(T, P, a, ..., xi, ...) = µi*(T, P,
a) + RT ln (xi(a))
Avec :
xi(a) = ni(a) / Si
ni(a)
Deux situations doivent être distingués :
Si j est différent de i :
dmi(a) / dnj(a) = d ( µi*(T, P, a) + RT ln (xi(a)) ) / dnj(a)
dmi(a) / dnj(a) = d ( RT ln ( ni(a) / Si
ni(a) ) ) / dnj(a)
dmi(a) / dnj(a) = - RT / Si ni(a)
Si j = i :
dmi(a) / dnj(a) = d ( µi*(T, P, a) + RT ln (xi(a)) ) / dnj(a)
dmi(a) / dnj(a) = d ( RT ln ( ni(a) / Si
ni(a) ) ) / dnj(a)
dmi(a) / dnj(a) = RT /
nj(a) - RT / Si
ni(a)
On rappelle que :
( d(DrG) / dnj )T, P =
Si ni ( dmi / dnj )T, P
Soit :
( d(DrG) / dnj(a) )T, P
= Si ni
(a) ( RT / nj(a) - RT / Si
ni(a) )
Ou encore :
( d(DrG) / dnj(a) )T, P
= nj (a).RT / nj(a) - RT Si (
ni (a) / ni(a) )
( d(DrG) / dnj(a) )T, P
= RT ( nj (a) / nj(a) - Si ( ni (a) / ni(a)
) )
Or :
xi(a) = ni(a) / Si
ni(a)
Donc :
RT ( ni (a) / nj(a) - Si ( ni (a) / ni(a)
) ) = RT / Si ni(a) . ( nj (a) / xj(a) - Si
ni (a) )
Donc :
( d(DrG) / dnj(a) )T, P
= RT / Si ni(a) . ( nj (a) / xj(a) - Si
ni (a) )
Le signe de ( d(DrG) / dnj(a) )T, P dépend
du signe de :
nj (a) / xj(a) - Si ni (a)
En effet :
- si nj (a) / xj(a) - Si
ni (a) < 0, alors d(DrG)
< 0 est la réaction est déplacée dans le sens 1,
- si nj (a) / xj(a) - Si
ni (a) > 0, alors d(DrG)
> 0 est la réaction est déplacée dans le sens -1.
On distinguera quatre situations simples à analyser :
- Si Si ni
(a) = 0 et si le constituant ajouté est un réactif ( nj
(a) < 0 ), alors d(DrG) < 0, la réaction est déplacée
dans le sens 1.
- Si Si ni
(a) = 0 et si le constituant ajouté est un produit ( nj
(a) > 0 ), alors d(DrG) > 0, la réaction est déplacée
dans le sens -1.
- Si Si ni
(a) > 0 et si le constituant ajouté est un réactif ( nj
(a) < 0 ), alors d(DrG) < 0, la réaction est déplacée
dans le sens 1.
- Si Si ni
(a) < 0 et si le constituant ajouté est un produit ( nj
(a) > 0 ), alors d(DrG) > 0, la réaction est déplacée
dans le sens -1.
Il reste deux situations à analyser : si Si ni (a) > 0 et si le constituant ajouté est un produit
( nj (a) > 0 ), et si Si ni (a) < 0 et si le constituant ajouté est un réactif
( nj (a) < 0 ).
La réaction est déplacée dans le sens direct (sens 1) si :
nj (a) / xj(a) - Si ni (a) < 0
Donc si :
xj(a) > Si ni (a) / nj (a)
La réaction est déplacée dans le sens opposé (sens -1) si :
nj (a) / xj(a) - Si ni (a) > 0
Donc si :
xj(a) < Si ni (a) / nj (a)
Tableau résumé |
| Signe Si ni (a) = 0 |
Nature du constituant |
Signe de d(DrG) ou
calcul de xj(a) |
Sens du déplacement de l'équilibre |
| Si ni (a) = 0 |
Réactif : nj (a)
< 0 |
d(DrG) < 0 |
Sens 1 |
| Si ni (a) = 0 |
Produit : nj (a) >
0 |
d(DrG) > 0 |
Sens -1 |
| Si ni (a) > 0 |
Réactif : nj (a)
< 0 |
d(DrG) < 0 |
Sens 1 |
| Si ni (a) > 0 |
Produit : nj (a) >
0 |
xj(a) > Si
ni (a) / nj
(a) |
Sens -1 |
| Si ni (a) > 0 |
Produit : nj (a) >
0 |
xj(a) < Si
ni (a) / nj
(a) |
Sens 1 |
| Si ni (a) < 0 |
Réactif : nj (a)
< 0 |
xj(a) > Si
ni (a) / nj
(a) |
Sens -1 |
| Si ni (a) < 0 |
Réactif : nj (a)
< 0 |
xj(a) < Si
ni (a) / nj
(a) |
Sens 1 |
| Si ni (a) < 0 |
Produit : nj (a) >
0 |
d(DrG) > 0 |
Sens -1 |
Exemple d'application : Soit l'exemple de
la synthèse de l'ammoniac :
N2 (g) + 3 H2 (g) = 2 NH3 (g)
Ici :
Si ni
(g) = 2 - 1 - 3 = -2
Si on ajoute de l'ammoniac, un produit, nous sommes dans la
situation :
| Si ni (g) < 0 |
Produit : nj
(g) > 0 |
Déplacement dans le sens -1 |
Si on ajoute du diazote, un réactif, on compare xj(g)
à Si ni (g) /
nj (g). On calcule : Si
ni (g) / nj
(g) = - 2 / -1 = 2. xj(g), une fraction molaire est toujours inférieur à 1 :
on est dans la situation :
| Si ni (g) < 0 |
Réactif : nj
(g) < 0 |
xj(g) < Si
ni (g) / nj
(g) |
Sens 1 |
Si on ajoute du dihydrogène, un réactif, on compare xj(g)
à Si ni (g) /
nj (g). On calcule : Si
ni (g) / nj
(g) = - 2 / -3 = 2/3.
Si x(H2) < 2/3 on est dans la situation :
| Si ni (g) < 0 |
Réactif : nj
(g) < 0 |
xj(g) < Si
ni (g) / nj
(g) |
Sens 1 |
Si x(N2) > 2/3 on est dans la situation :
| Si ni (g) < 0 |
Réactif : nj
(g) < 0 |
xj(a) > Si
ni (g) / nj
(g) |
Sens -1 |
Troisième situation : la transformation est isotherme et isochore
Une transformation isotherme et isochore ne concerne généralement que les systèmes
gazeux.
On part de la relation donnant l'enthalpie libre de réaction en fonction du potentiel
chimique :
DrG = Si
ni mi
Si on ajoute une quantité de matière nj d'un constituant Aj,
on s'intéresse à température et volume constant à :
( d(DrG) / dnj )T, V =
Si ni ( dmi / dnj )T, V
L'expression du potentiel chimique est pour un système en phase gaz, en
considérant les gaz parfaits :
µi(T, Pi) = µi°(T) + RT ln (Pi
/ P°)
Et :
Pi = ni RT / V
Soit :
µi(T, Pi) = µi°(T) + RT ln (ni
RT / VP°)
On distingue deux situations :
- Si j est différent de i :
dmi / dnj = 0
dmi / dnj = RT / nj
Or :
( d(DrG) / dnj )T, V =
Si ni ( dmi / dnj )T, V
Donc :
d(DrG) = RT (ni
/ nj) dnj (relation valable pour des gaz parfaits)
On en déduit que, pour une introduction isotherme et isochore d'un constituant actif,
- Si on ajoute un réactif (ni < 0) , alors d(DrG) < 0, la réaction se déplace dans le sens 1.
- Si on ajoute un produit (ni > 0) , alors d(DrG) > 0, la réaction se déplace dans le sens -1.
|
Application du principe de modération de
Le Chatellier
On remarque que l'on peut utiliser ici le principe de modération de Le Chatellier. En
effet, le sens de déplacement est celui d'élimination du constituant ajouté.
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Exemple d'application : Soit l'équilibre
suivant :
2 C(s) + O2 (g) = 2 CO (g)
| Si on ajoute à T et V constants : |
Déplacement dans : |
Si on élimine à T et V constants : |
Déplacement dans : |
| C(s) |
Sens 1 |
C(s) |
Sens -1 |
| O2 (g) |
Sens 1 |
O2 (g) |
Sens -1 |
| CO (g) |
Sens -1 |
CO (g) |
Sens 1 |
Introduction d'un
constituant inerte
Dans le cas de l'ajout isotherme et isobare d'un constituant inerte, on
distingue comme pour l'ajout d'un constituant actif deux cas : si le constituant ajouté
est miscible ou non.
Si le constituant ajouté est non miscible (phase liquide ou solide), la démonstration
est la même, et ce constituant est sans influence sur l'équilibre.
Si le constituant est miscible dans l'une des phases, ici la phase a, il y a diminution
des fractions molaires des constituants actifs :
n(a)total = Si ni(a)actif
+ Si ni(a)inerte
Donc :
dmi(a) / dninerte = - 1
/ n(a)total
Or :
( d(DrG) / dninerte )T,
P = Si ni(a)
( dmi / dninerte)T, P
d(DrG) / dninerte = - Si ni(a) / n(a)total
d(DrG) = - Si
( ni(a) / n(a)total ) . dninerte
Le signe de d(DrG) est donc celui de Si ni(a) :
On en déduit que, pour une introduction isotherme et isobare d'un constituant inerte
miscible dans une phase a du système initial,
- Si Si ni(a)
> 0, alors d(DrG) < 0, la réaction se déplace dans le
sens 1.
- Si Si ni(a)
< 0, alors d(DrG) > 0, la réaction se déplace dans le
sens -1.
En conclusion, l'addition d'un constituant inerte à température et pression
constantes provoque un déplacement de l'équilibre dans le sens qui entraîne une
augmentation du nombre de moles de la phase à laquelle il appartient.
|
Dans le cas de l'ajout isotherme et isochore d'un constituant inerte en phase
gazeuse parfaite, il n'y a pas modification des pressions partielles des constituants
actifs. En effet, la pression totale augmente mais les pressions partielles : Pi
= ni RT /V, restent constantes T et V étant maintenus constants.
Comme : µi(T, Pi) = µi°(T) + RT ln (Pi /
P°), le potentiel chimique ne varie pas par ajout d'un constituant inerte.
Par conséquent, ( d(DrG) / dninerte )T,
V = 0, et l'équilibre n'est pas modifié.
Exemple d'application : Soit l'équilibre
suivant :
2 SO2 (g) + O2 (g) = 2 SO3(g)
Si ni(g)
= 2 - 1 - 2 = 1 > 0
Si, à T et P constantes, on ajoute du diazote N2, il y
a déplacement dans le sens -1. A T et V constants, il n'y a pas d'influence sur
l'équilibre.
Tableau Bilan
Facteur augmentant |
Déplacement dans de
l'équilibre dans le sens : |
nj, actif |
T et P constantes |
Si ni = 0 :
élimination du constituant
Si ni >
0 : élimination si ni, actif est un réactif
Si ni <
0 : élimination si ni, actif est un produit.
Faire le calcul de DrG dans les autres cas.
|
| T et V constants |
élimination du constituant.
|
nj, inerte |
T et P constantes |
tel que Si ni
> 0.
|
| T et V constants |
sans effet (en phase gazeuse parfaite).
|
Bibliographie
