| Thermodynamique - Les équilibres chimiques |
Influence de la température sur la constante d'équilibre
La relation entre la constante de réaction et l'enthalpie libre standard de réaction est :
DrG°(T) = - RT ln K(T)
Ou encore :
ln K(T) = - DrG°(T) / RT
On exprime la variation élémentaire de ln K par rapport à la température :
d ln K(T) / dT = d(- DrG°(T) / RT) / dT
d lnK(T) / dT = - 1/R d(DrG°(T) / T) / dT
Or la relation de Gibbs-Helmoltz nous donne :
d (DrG°(T) / T) / dT = - DrH° / T²
Donc :
d lnK(T) / dT = DrH°(T) / RT²
Ou encore :
d lnK(T) = ( DrH°(T) / RT² ) dT
Soit :
ln K(TEF) = ln K(TEI) +
DrH°(T) / RT² dT
L'évolution de la constante de réaction K avec la température dépend donc du signe de DrH°.
Si la réaction est endothermique, c'est-à-dire DrH° > 0, alors K augmente si la température augmente.
Si la réaction est exothermique, c'est-à-dire DrH° < 0, alors K diminue si la température augmente.
Remarque sur le principe de modération de Le Chatelier
Les deux conclusions précédentes peuvent être retrouvées à partir du principe dit de modération proposé par le chimiste Henry Le Chatelier à la fin du XIXème siècle. Ce principe sans équation s'énonce ainsi :
La nature fait en sorte à s'opposer à toute contrainte extérieure.
Appliquée aux deux situations précédentes, il s'applique ainsi :
- Si la réaction est endothermique, c'est qu'elle consomme de l'énergie pour se produire. Si on augmente la température, c'est-à-dire que l'on apporte de l'énergie, la réaction la consomme et la réaction est facilitée : la constante de réaction augmente.
- Si la réaction est exothermique, c'est qu'elle dégage de l'énergie pour se produire. Si on augmente la température, c'est-à-dire que l'on apporte de l'énergie on ne facilite en rien la réaction, et au contraire, on s'oppose à son déroulement. Par conséquent, la constante de réaction diminue.
Remarque
Si l'écart de température n'est pas trop important, DrH°(T) peut être considéré comme constant et :
ln K(TEF) = ln K(TEI) +
Devient :
ln K(TEF) = ln K(TEI) + DrH°(T) / R .
ln K(TEF) = ln K(TEI) + DrH°(T) / R . [-1 / T]T(EI)T(EF)
ln K(TEF) = ln K(TEI) - DrH°(T) / R .(1 / TEF - 1 / TEI)
Notion de température d'inversion
La température d'inversion est la température pour laquelle : DrG°(T) = 0, soit K(T) = 1.
Bibliographie
- Andersen K. 1994 - Practical Calculation of the Equilibrium Constant and the Enthalpy of Reaction at Different Temperatures - J. Chem. Educ, 71, p. 474-479.
