Potentiel chimique 
d'un constituant en phase condensée

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On rappelle que les phases condensées sont les phases solide et liquide.

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1. Si on considère un corps pur en phase condensée : 

On montre que :

m^*(T, P, cd)  ~ m°(T, cd)   ;   (cd = phase condensée)

Ou encore : 

m^*(T, cd)  ~ m°(T, cd)

On rappelle que l'étoile marque une grandeur relative à un corps pur.

Démonstration

2. Si on considère un constituant en phase condensée dans un mélange : 

Si le mélange est considéré comme idéal, on montre, par analogie avec :

m_i(T, P, y_i, gp) = m_i^*(T, P, gp) + RT ln y_i ,

que :

m_i(T, P, x_i, cd) = m_i^*(T, P, cd) + RT ln x_i 

Où x_i est la fraction molaire du constituant i en phase condensée.

Si le mélange n'est plus idéal, on montre, par analogie avec :

m_i(T, P, y_i, g.réel) = m_i(T, P, y_i, gp) + RT ln f_i

que :

m_i(T, P, x_i, cd) = m_i^*(T, P, cd) + RT ln a_i 

Où a_i est l'activité relative aux fractions molaires définie par : a_i = g_i.x_i.

L'expression générale du potentiel chimique en phase condensée est donc : 

m_i(T, P, x_i, cd) = m°(T, cd) +  _P°ò^P V^*_m,i .dP + RT ln a_i 

Notons ici que la référence est prise par rapport au corps pur. Cette équation est donc utilisable pour les mélanges de liquides ou de solides, pour le solvant d'une solution, voire pour un solide ou liquide pur. 

La détermination des potentiels chimiques d'ions ou d'espèces dissoutes en solution (aqueuse ou non) sont à traiter séparément.

3. Cas des solutés 

Ici, tout dépend de la grandeur utilisée pour décrire le système. On peut en effet utiliser la concentration, la molalité ou la fraction molaire. Nous traiterons cette partie en utilisant les concentrations.

Dans le cas d'un mélange réel, nous avons vu que :

m_i(T, P, x_i, cd) = m°(T, cd) +  _P°ò^P V^*_m,i .dP + RT ln a_i 

Ou encore, en négligeant le terme de compressibilité :

m_i(T, P, x_i, cd) ~ m°(T, cd) + RT ln a_i 

devient dans le cas de la convention soluté relative à la concentration : 

m_i(T, P, c_i, soluté) = m_i°(T, soluté) + RT ln a_i

m_i°(T, soluté) étant à définir. L'activité étant sans dimension, on l'exprime en fonction des concentrations par : 

a_i = g_i,c. c_i / c°,

avec c° = 1 mol.L^-1.

La référence étant définie pour  g_i = 1 :

m_i(T, P, c_i, soluté) = m_i°(T, soluté) + RT ln (c_i / c°)

Il apparaît ici une incohérence. L'état de référence est définit pour g_i = 1, ce qui correspond à une solution infiniment diluée, et pour laquelle : c° = 1 mol.L^-1. Cette situation fictive deviendra néanmoins l'état de référence de  la convention soluté relative à la concentration. Pour préciser cette situation ambiguë, on notera donc : 

m_i°(T, soluté) = m_{i, c, ¥}°(T, soluté)

Soit pour un mélange idéal : 

m_i(T, P, c_i, soluté) =  m_{i, c, ¥}°(T, soluté) + RT ln (c_i / c°)

Pour un mélange non idéal : 

m_i(T, P, c_i, soluté) =  m_{i, c, ¥}°(T, soluté) + RT ln a_i 

Ou :

m_i(T, P, c_i, soluté) =  m_{i, c, ¥}°(T, soluté) + RT ln (c_i / c°) + RT ln  g_i,c

Et pour un mélange non idéal et compressible : 

m_i(T, P, c_i, soluté) =  m_{i, c, ¥}°(T, soluté) +  _P°ò^P V^*_m,i .dP + RT ln a_i

Certains auteurs utilisent la notation suivante : 

m_{i, c, ¥}°(T, soluté) +  _P°ò^P V^¥_m,i .dP = m_i^référence(T, P, soluté)

Exprimé par rapport aux molalités ou aux fractions molaires, toujours en utilisant comme état de référence la solution infiniment diluée, le potentiel chimique des solutés s'écrivent : 

m_i(T, P, m_i, soluté) =  m_{i, m, ¥}°(T, soluté) +  _P°ò^P V^¥_m,i .dP +  RT ln (m_i / m°) + RT ln  g_i,m

avec m° = 1 mol.kg^-1.

m_i(T, P, x_i, soluté) =  m_{i, x, ¥}°(T, soluté) +  _P°ò^P V^¥_m,i .dP +  RT ln x_i + RT ln  g_i,x