Potentiel chimique
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| On a vu que, à T donné
: dm (T) = V*m .dP V*m = RT / P Donc : dm (T, gp, pur) = RT . dP/P ; (gp = gaz parfait) Soit en intégrant : m2 (T, p2, gp, pur) - m1 (T, p1, gp, pur) = RT ln (p2 / p1) En choisissant la pression standard comme pression initiale et P, une pression quelconque comme pression finale: m (T, P, gp, pur) = m (T, P°, gp, pur) + RT ln (P / P°) Ou encore : m (T, P, gp, pur) = m°(T, gp) + RT ln (P / P°) En posant le potentiel chimique standard d'un constituant en phase gaz m°(T) comme étant égal à : m°(T, gp) = m (T, P°, gp, pur) On qualifie généralement d'une étoile le potentiel chimique d'un corps pur : m*(T, P, gp) = m (T, P, gp, pur) On peut donc écrire : m*(T, P, gp) = m°(T, gp) + RT ln (P / P°) |
2. Si on considère un gaz parfait i dans un mélange de gaz :
On montre que :
mi(T, P, yi, gp) = mi°(T, gp) + RT ln (Pi / P°)
Ou encore :
mi(T, P, yi, gp) = mi*(T, P, gp) + RT ln yi
Démonstration
On part de : dG = V.dP - S.dT + Si mi.dni On en déduit que :
Or
Et : V*m, i = RT / P Soit encore : dmi (T, gp) = RT . dP/P ; (gp = gaz parfait) Il est préférable ici d'effectuer un changement de variable pour intégrer par rapport à dPi plutôt que par rapport à dP. En effet, on peut exprimer la pression partielle du constituant i en fonction de sa fraction molaire (yi) et de la pression totale (PT ou P) : Pi = yi . PT = yi . P On en déduit que : dPi / Pi = dP / P dmi (T, gp) = RT . dPi / Pi Soit en intégrant et en choisissant la pression standard comme pression initiale et P, une pression quelconque comme pression finale: mi(T, Pi, gp) = mi (T, Pi°, gp) + RT ln (Pi / Pi°) Or P° = Pi°, donc : mi(T, Pi, gp) = mi°(T, gp) + RT ln (Pi / P°) Ou encore : mi(T, Pi, gp) = mi°(T, gp) + RT ln (yi . P / P°) Soit : mi(T, Pi, gp) = mi*(T, P, gp) + RT ln yi Ou encore : mi(T, P, yi, gp) = mi*(T, P, gp) + RT ln yi |
3. Cas des gaz réels
Dans cette situation, on effectue la correction en faisant apparaître la fugacité définie par fi= Pi.fi, et où fi est le coefficient de fugacité. On notera que : lim P®0 fi= 1.
Partant de l'expression relative au gaz parfait :
mi(T, P, yi, gp) = mi°(T, gp) + RT ln (Pi / P°)
L'expression du potentiel chimique d'un gaz réel devient alors :
mi(T, P, yi, g.réel) = mi°(T, gp) + RT ln (fi / P°)
Soit :
mi(T, P, yi, g.réel) = mi°(T, gp) + RT ln (fi.Pi / P°)
Ou encore :
mi(T, P, yi, g.réel) = mi*(T, P, gp) + RT ln (fi.yi)
Ou :
mi(T, P, yi, g.réel) = mi(T, P, yi, gp) + RT ln fi
On notera que fi = fi (T, P, yi).
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