Démonstration de la relation de Nernst
E = E° + RT/nF ln [Ox]/[Red]
Soit deux couples redox caractérisés par leur potentiel standard :
| Ox1+ n1 . e- = Red1 |
E°1 |
| Red2 = Ox2 + n2 . e- |
E°2 |
La réaction bilan est :
n2 . Ox1 + n1 . Red 2 = n1
. Ox2 + n2 . Red1
La f.e.m. de la pile est :
DE = E1 - E2
Alors :
DrG = - n1 . n2 . F . DE
Donc :
DrG° = - n1 . n2 . F . DE°
Et :
K° = ( [Ox2]n1. [Red1]n2
) / ( [Ox1]n2 . [Red2]n1 )
Or :
DrG = DrG° + RT
lnK°
Donc :
- n1 . n2 . F . DE
= - n1 . n2 . F . DE° + RT
ln ( ( [Ox2]n1. [Red1]n2
) / ( [Ox1]n2 . [Red2]n1
) )
DE = DE° -
(RT / n1.n2.F) . ln ( ( [Ox2]n1.
[Red1]n2 ) / ( [Ox1]n2 .
[Red2]n1 ) )
DE = DE° - (RT /
n1.n2.F) .( n1 . ln ( [Ox2]
/ [Red2] ) + n2 . ln ( [Red1] / [Ox1] )
)
DE = DE° - (RT /
n2.F) .ln ( [Ox2] / [Red2] ) + (RT / n1.F) ln
( [Ox1] / [Red1] )
Or :
DE = E1 - E2 et
DE° = E1° - E2°
Par identification :
Ei = E°i + (RT / ni.F) ln
( [Oxi] / [Redi] )
Equation généralisable avec les activités :
Ei = E°i + (RT / ni.F) ln
( a(Ox)i / a(Red)i )
