Enthalpie libre de réaction d'un système électrochimique

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Pour un système électrochimique, l'enthalpie libre de réaction est donnée par la relation suivante :

DrG = - n.F.DE

Donc dans les conditions standard (C° = 1 mol.L^-1) :

DrG° = - n.F.DE°

DE° = E°_ox - E°_red

Exemple d'application pour la pile Daniell

Calcul de la f.e.m. standard DE° de la réaction de la pile Daniell :

Zn + Cu²⁺ = Zn²⁺ + Cu

On donne :

DfG° (Cu2+) = 65,5,1 kJ.mol-1

DfG° (Zn2+) = - 147,1 kJ.mol-1

DrG° = - n.F.DE°

Ici : n = 2. Or :

DrG° = D_fG° (Zn²⁺) - D_fG° (Cu²⁺)
DrG° = -147 100 - 65 500 =  212,6 kJ.mol^-1

Donc :

DE° = - DrG° / (nF) = 212 600 / (2 . 96500) = 1,102 V

On en déduit que :

E°(Cu²⁺/Cu)_ox - E°_red(Zn²⁺/Zn) = 1,102 V

Dans les tables on trouve :

E° (Cu2+/ Cu) = 340 mV

E° (Zn2+/ Zn) = - 760 mV

Application de DrG = - n.F.DE
pour la réaction de l'ion permanganate sur l'ion chlorure

8 H⁺ + MnO₄^- + 5 e^- = Mn²⁺ + 4 H₂O
2 Cl^- = Cl₂ + 2 e^-

L'équation bilan est :

10 Cl^-+ 16 H⁺ + 2 MnO₄^- = 2 Mn²⁺ + 8 H₂O + 5 Cl₂

Dans ce cas n = 10, c'est-à-dire :

n = n_ox.n_red

Généralisée, l'expression DrG = - n.F.DE devient :

DrG = - n1 . n2 . F . DE

Dans les conditions standard :

DrG° = - n1 . n2 . F . DE°

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Bibliographie expérimentale

• Wetzel T.L., Mills T.E. et Safron S.A. 1986 - Chemical Potentials and Activities - J. Chem. Ed., 63, p. 492-495.