| Chimie inorganique |
Modèle du champ cristallin pour le complexe octaédrique
Le modèle du champ cristallin, modèle fondé sur l'interaction électrostatique, se base donc sur la déstabilisation de l'ion métallique central par approche des ligands et montre que cette déstabilisation est accompagnée d'une levée de dégénérescence des cinq OA d de l'ion métallique.
Dans le cas d'un complexe octaédrique, comme [Fe(H2O)6]2+ ou [Fe(CN)6]4-, le modèle du champ cristallin montre que la déstabilisation de l'ion central, à l'approche des ligands, est accompagnée de la levée de dégénérescence des cinq OA d de l'ion fer (II) en deux niveaux, et suivie d'une nouvelle répartition des électrons sur de nouvelles OA : les OA eg et t2g.
Selon que le ligand soit à "fort" ou "faible", on formera un complexe à champ fort ou à champ faible.
Principe de la levée de dégénérescence
A l'approche des ligands, l'ion central est déstabilisé, son énergie augmente. La conséquence sur la déstabilisation de l'ion central est la levée de dégénérescence et le dédoublement des 5 OA en deux séries d'OA : 2 OA eg et 3 OA t2g.
La valeur de l'écart d'énergie D dépend de la nature du ligand : on distingue donc les ligands à champs faibles et à champs forts. Pour [Fe(H2O)6]2+, D(H2O) = 120 kJ.mol-1 et pour [Fe(CN)6]4-, D(CN-) = 395 kJ.mol-1.
Champ fort et champ faible, que choisir...
Selon la valeur de l'énergie D entre les deux niveaux d'énergie E(eg) et E(t2g), les électrons auront la possibilité de se positionner soit en s'appariant sur la t2g, soit en se maintenant non apparié sur les eg.
C'est en comparant D à l'énergie d'appariement des électrons (EP) que l'on distinguera les complexes à champ fort et à champ faible. Pour Fe2+, EP = 230 kJ.mol-1.
Notons que la configuration électronique de l'ion Fe2+ (Z = 26) est : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d6.
Par conséquent, pour [Fe(H2O)6]2+ , comme D < EP, il sera "moins coûteux" en énergie de placer les 6 électrons de l'ion fer (II) sur le niveau eg que de les apparier :
eg : t2g : ¯ La configuration de l'ion fer (II) dans [Fe(H2O)6]2+ , est donc : t2g4eg2, et le complexe est paramagnétique du fait de la présence de 4 spins électroniques non appariés (S = 4.1/2 = 2).
Pour [Fe(CN)6]4- , comme D > EP, il sera "moins coûteux" en énergie d'apparier les 6 électrons de l'ion fer (II) que des les placer sur le niveau eg :
eg : t2g : ¯ ¯ ¯ La configuration de l'ion fer (II) dans [Fe(CN)6]4- , est donc : t2g6eg0, et le complexe est diamagnétique du fait de l'absence de spins électroniques non appariés (S = 0).
Bibliographie
- Ballhausen C.J. 1962 - Introduction to Ligand Field Theory - McGrawHill, NY.
Bibliographie expérimentale
- Kliber J.-S. - Quelques expériences introduisant la théorie du champ cristallin : couleurs des ions des métaux de transtion en phase aquese, cristalline et vitreuse - Bull. Un. Phys., 654, p. 967-987.
