Justification énergétique de ce schéma réactionnel

Dans les quatre étapes précédentes, des choix ont été fait dans chacune des étapes. Voyons comment justifier ces choix. Nous allons justifier notre choix en prenant l’exemple de la chloration du méthane.

Initiation

1. Cl₂ ® 2 Cl°

Propagation

2. CH₃-H + Cl° ® H-Cl + CH₃°

3. CH₃° + Cl₂ ® CH₃-Cl + Cl°

Terminaison

4. 2 Cl° ® Cl₂

5. Cl° + CH₃° ® CH₃-Cl

6. CH₃° + CH₃° ® CH₃-CH₃

 

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Réaction d’initiation

Question 1. Dans la réaction 1, c’est le dihalogène qui amorce la réaction. Pourquoi ? Réponse.

Question 2. Quel est le rôle de la lumière lors de l’étape d’initiation ? Réponse.

Etapes possibles de propagation

La réaction proposée est la suivante :

2. CH₃-H + Cl° ® H-Cl + CH₃°

Question 3. Pourquoi ne pourrait-on pas avoir plutôt la réaction 2 bis ? Réponse.

2 bis . CH₃-H + Cl° ® CH₃-Cl + H°

Recombinaison possible des radicaux

Question 4. Au cours de la réaction 3, est-il possible que l’on ait recombinaison de deux radicaux alkyles ensembles, comme dans la réaction 6 ? Réponse.

6. CH₃° + CH₃° ® CH₃-CH₃

Réactions de terminaison

Question 5. Parmi les trois réactions proposées, quelle est la plus probable ? Réponse.

Profil énergétique de la réaction

Le profil énergétique illustre les caractères thermodynamique et cinétique de la réaction. Nous obtenons pour l’exemple traité la courbe suivante.

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Profil énergétique de la réaction de substitution radicalaire du méthane par le dichlore

On rappelle que l’énergie d’activation est calculée à partir des données cinétiques de la réaction. La constante cinétique de réaction varie selon la loi d’Arrhenius.

k = k₀ . exp(- Ea / R.T)

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Polyhalogénation

Si le dichlore est en excès, on peut assister à une polyhalogénation. Dans le cas de la chloration du méthane, on obtient les composés suivant : chlorométhane, dichlorométhane ou chlorure de méthylène, trichlorométhane ou chloroforme, et enfin le tétrachlorométhane.

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Chloration successive

CH₄ + Cl₂ ® HCl + CH₃Cl

CH₃Cl + Cl₂ ® HCl + CH₂Cl₂ CH₂Cl₂ + Cl₂ ® HCl + CHCl₃

CHCl₃ + Cl₂ ® HCl + CCl₄

Remarque

Les réactions radicalaires étant anarchiques, ces réactions se produisent même dans des conditions stoechiométriques de monochloration.

Orientation de la réaction

Dans le cas de la chloration du propane, plusieurs produits peuvent être obtenus par monochloration, le 1-chloropropane ou le 2-chloropropane.

Orientation de la réaction de chloration du propane

CH₃-CH₂-CH₂-Cl

CH₃-CH₂-CH₃ + Cl₂ ® HCl + ou CH₃-CH(Cl)-CH₃

Dans cette réaction, tout se décide à la première étape de la réaction de propagation. Le radical chlore a le choix de substituer un carone terminal ou un carone central.

Chloration du propane

1. CH₃-CH₂-CH₃ + Cl° ® CH₃-CH₃-CH₂° + HCl

2. CH₃-CH₂-CH₃ + Cl° ® CH₃-CH°-CH₃ + H-Cl

Ce choix sera fixé par l’énergie mise en jeu lors de cette réaction.

D rH° (1) = D° (CH₃-CH₂-CH₂(H)) - D° (H-Cl) = 410 - 431 = - 21 kJ / mol

D rH° (2) = D° (CH₃-CH(H)-CH₃) - D° (H-Cl) = 397 - 431 = - 34 kJ / mol

On voit qu’il y a une nette préférence à la formation du radical le plus substitué. Le dérivé monohalogéné majoritaire sera donc peut-être le 2-chloropropane.

Question. Quel autre facteur que l’énergie de réaction peut modifier ce résultat ?

L’autre facteur est le facteur cinétique. La réaction privilégiée sera d’abord la plus rapide, celle de plus faible énergie d’activation (caractère cinétique) et formera le produit le plus stable, de plus grand DrH° (caractère thermodynamique). Si ces deux conditions sont réunies pour le même produit, la réaction se fait sans obstacles, avec un bon rendement.

Pour répondre à ces questions, voici le profil énergétique de la réaction.

Ea₁ ~ 12 kJ/mol ; Ea₂ ~ 8 kJ/mol.

Ici les deux considérations (thermodynamiques et cinétiques) nous amènent au même résultat : c’est le radical le plus substitué qui sera formé le plus vite, et c’est aussi lui le plus stable. On aura donc formation majoritaire du 2-chloropropane.