Les aldéhydes et cétones

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Les dérivés carbonylés : aldéhydes et cétones Découverte des aldéhydes et des cétones Quelques exemples en 3D : aldéhydes, cétones. Généralités - Définition - Nomenclature - Etat naturel - Toxicité Structure du groupe fonctionnel et conséquence sur la réactivité - Données expérimentales, stéréochimie, énergie, polarité - Interprétation, recouvrement orbitalaires, polarité Réactivité - Addition, addition par attaque nucléophile, réactivité comparée des aldéhydes et cétones - Attaque électrophile de l'oxygène - Acidité des H en a du C=O - Oxydation et réduction Propriétés physiques et spectroscopiques - Températures d'ébullition et moment dipolaire - Propriétés solvantes - Propriétés spectroscopiques, IR, RMN, du proton : déblindage des protons aldéhydiques, du carbone, UV-visible, Les transitions dans les cétones Réactions d'additions d'eau et d'alcools sur les aldéhydes et cétones Hydratation - Bilan de réaction - Point de vue cinétique - Point de vue thermodynamique Formation d'acétal : alcool sur un aldéhyde - Bilan et mécanisme Application à la protection - Protection d'un alcool - Protection d'un aldéhyde - Déprotection Création de la liaison C-S - Addition de bisulfites alcalins - Action des thiols Mécanisme d'addition-élimination Création de la liaison C-N Mécanisme addition-élimination Etude cinétique Par l'ammoniac Par une amine primaire, formation d'une amine Par une amine secondaire Formation d'une énamine Action de l'hydroxylamine - Cinétique d'oximation - Comportement des aldoximes et cétoximes, transposition de Beckmann Condensation avec l'hydrazine et la phénylhydrazine - Bilan et mécanisme - Application à la caratérisation des aldéhydes et cétones - Application à la réduction de Wolff-Kischner Formation d'un azine Synthèse des semicarbazones Addition d'un carbone nucléophile sur la double liaison C=O Création de la liaison C-C Addition de H-CN : formation d'une cyanhydrine - Bilan - Mécanisme - Applications, hydrolyse du nitrile, obtention du plexiglass, synthèse de Kiliani-Fischer, principe et mécanisme Réaction de Wittig (ylure de phosphonium) - Bilan - Formation du sel de phosphonium - Formation de l'ylure de phosphonium, mécanisme, formation de la bétaïne, formation de l'oxaphosphétane - Stéréosélectivité de la réaction de Wittig - Application de la réaction de Wittig, synthèse du Bonbykol, synthèse de la vitamine A1 Réaction de Corey (ylure de sulfonium) - Bilan - Formation de l'ylure de sulfonium - Formation de l'éther cyclique Addition aux ions acétylures - Synthèse de nylon Addition des organométalliques - Bilan et mécanisme - Synthèse des trois classes d'alcools - Réactions parasites, réduction des cétones encombrantes, énolisation - Cétones conjuguées (éthylèniques) - Réaction de Reformatsky, bilan et mécanisme Réaction de Darzens - Bilan - Mécanisme Réactions apparentées - Action du diazométhane - Condensation sur les aromatiques, bakélite, synthèse du DDT - Réaction de benzoïnation, mécanisme, aspect cinétique Réduction des aldéhydes et cétones Produits de réduction - En alcool - En alcane Modes de réduction - En alcool, hydrures métalliques, hydrogénation catalytique - En alcanes, méthode de Clemmensen Hydrogénation catalytique Réduction chimique - Couplage réducteur par le magnésium, formation du pinacol - Couplage réducteur par TiCl3 Réduction de Clemmensen Réduction de Wolff-Kishner Réduction par les hydrures (NaBH4, AlLiH4) Reduction de Meerwein-Ponndorf-Verley Réduction sélective Oxydation des aldéhydes et cétones Produits d'oxydation - Aldéhydes - Cétones Modes d'oxydation - Oxydants puissants, permanganate, dichromate - Dioxygène de l'air Oxydants doux : tests des aldéhydes, réactif de Tollens, réactif de Fehling, réactif de Schiff Utilisation des acides peroxycarboxyliques - Oxydation de Baeyer-Villiger, bilan et mécanisme, comparaison des aptitudes migratrices Préparation des aldéhydes et cétones Réduction de dérivés d'acides - A partir d'un acide carboxylique, réaction avec un organolithien - A partir d'un chlorure d'acyle, réaction avec un organométallique, par réduction chimique ou hydrogénation, acylation du benzène, réaction avec le diazométhane - A partir d'un dérivé d'acide, réduction d'un ester ou d'une amide par un hydrure encombré, réduction d'un nitrile par un organométallique ou un hydrure - Décarboxylation des b céto acide carboxyliques Oxydation des alcools - Oxydation sélective - Oxydation parasitaire des alcool primaires - Oxydation sélective au dioxyde de manganèse Par clivage d'une C-C - Ozonolyse Hydratation des alcynes - Orientation Markovnikov : hydratation mercurique et non mercurique - Orientation anti-Markovnikov : hydroboration oxydante Les composés dicarbonylés Chimie des énols Chimie des énones Caractérisation des aldéhydes et cétones Caractérisation des aldéhydes et cétones - DNPH Caractérisation des aldéhydes - Réactif de Tollens, réactif de Fehling, réactif de Schiff

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Bibliographie expérimentale

• Waddington M.D. et Meany J.E. 1978 - The General Base Catalysed Enolization of Acetone - J. Chem. Ed., 55, p. 60-61.

Réduction des cétones encombrées par un magnésien

• Cowan D.O. et Mosher H.S. 1962 - Comparison of the Reactions of Grignard Reagents and Dialkylmagnesium Compounds in Addition, Reduction, and Enolization Reactions - J. Org. Chem., 27, p. 1-5.

Addition -1,2 et -1,4 (lithiens, cuprates et cerriques)

• Organ M.G. et Anderson P. 1996 - Carbonyl and Conjugate Additions to Cyclohexenone: Experiments Illustrating Reagent Selectivity - J. Chem. Educ., 73, p. 1193.