Les amines

Les amines


Les amines

La découverte des amines
Généralités -
Définition - Classe et nomenclature - Etat naturel

Structure électronique et conséquences - Structure des amines, données expérimentales, géométrie, énergie de liaison, polarité, interprétation, géométrie, formule de Lewis, représentation des OM et DOM, polarité, inversion de configuration
Conséquences sur la réactivité - Polarisation des liaisons, liaison N-H, acidité des amines, liaison C-N, rupture de liaison difficile - Propriété basique et nucléophile du doublet del'azote, caractère basique, caractère nucléophile, différences entre basicité en nucléophilie - Oxydation des amines
Propriétés physiques
Propriétés spectroscopiques -
IR - RMN - SM

Propriétés acido-basiques des amines

Basicité des amines - Influence de la structure sur la basicité, données expérimentales, en phase gaz, en solution aqueuse, interprétation, en phase gaz, en solution aqueuse - Réaction des amines avec les acides - Réaction avec les acides de Bronsted - Réaction avec les acides de Lewis
Comportement en solution aqueuse - Des acides faibles - Les pK des amines - Nature des bases - Conséquences des propriétés acido-basiques, autoprotolyse, formation de liaisons hydrogènes
Préparation de bases fortes - Le LDA - L'amidure de sodium - Utilisations
Utilisation des propriétés basiques - Formation de sels - Formation de picrates - Complexation de certains hydroxydes

Propriétés nucléophiles des amines

Les mécanismes possibles - Substitution - Élimination - Addition - Addition élimination - Élimination addition
Alkylation d'une amine par un halogènoalcane - Bilan et conditions - Mécanisme - Cas de la réaction avec des amines primaires ou secondaires - Intérêt industriel
Action des acides carboxyliques et de leurs dérivés - Action des acides carboxyliques : formation d'amides - Action des dérivés d'acides carboxyliques, bilan et mécanisme - Action des chlorures d'acyle, application à la protection d'un groupement amine - Action des esters, acide barbiturique - Applications aux polyamides, les polyamides , le nylon -6,6-, -6,10-, -11-, les polypeptides, stratégie de synthèse
Elimination d'Hofmann (perméthylation d'Hofmann) - Bilan - Mécanisme - Stéréochimie de l'élimination - Comparaison avec une élimination de dérivé halogéné
Réactions d'additions nucléophiles - Addition aux dérivés carbonylés, les amines primaires, les imines bases de Schiff, les amines secondaires, les énamines, alkylation des cétones en a du C=O, réaction de Mannich, bilan et mécanisme - Action des dérivés de la fonction acyle : réaction d'acylation - Addition aux doubles liaisons activées : réaction de Michael - Sur les époxydes
Action de l'acide nitreux - Observations expérimentales - Interprétation et mécanismes, pour les amines tertiaires, pour les amines secondaires, pour les amines primaires - Intérêt pratique, formation de diazométhane, mécanisme de la formation, utilisations, synthèse d'une a -chloro cétone, synthèse d'une a -diazo cétone - Formation d'un carbène, addition d'un carbène sur une double liaison, cas du dichlorocarbène, réactif de Simmons & Smith, synthèse du cyclopropane
Action du benzène sulfochlorure - Sur les amines tertiaires - Sur les amines secondaires et les amines primaires - Intérêts thérapeutiques
Action de CHCl3 en présence de KOH sur les amines primaires - Carbylamine et isonitrile
Particularité des amines aromatiques - Les amines aromatiques - Réactivité particulière
Oxydation des amines - Action du peroxyde d'hydrogène

Préparation des amines

Par alkylation d'amines - Méthylation de l'ammoniac
Par réductions - Par un la réduction catalytique d'un nitrile - Par la réduction par des hydrures d'un azoture - Réduction d'un dérivé nitré, réduction en milieu acide, réduction catalytique - Réduction d'une imine
Synthèse de Gabriel
Amines résultant d'une condensation d'une amine sur un groupement carbonyle -
Amination d'une cétone - Réduction d'une imine
Réaction de l'hydroxylamine sur un groupement carbonyle - Condensation - Réduction de l'oxime, orientation vers une amine, orientation vers une oxime
A partir d'une amide - Réduction par des hydrures, réarrangement d'Hofmann, réarrangement de Curtius

Utilisations des amines

Activité physiologique et biologique
Réactifs de résolution de racémique
Agent de transfert de phase : catalyse par transfert de phase
Une amine d'importance industrielle : l'hexamétylène diamine (HMDA) -
Utilisation comme diamine dans la synthèse du nylon -6,6- - Préparation de l'HMDA à partir, du benzène, du butadiène, de l'acrylonitrile par dimérisation électrochimique


Bibliographie expérimentale

Synthèse de Gabriel

  • Nigh W.G. 1975 - The Gabriel Synthesis of Benzylamine - J. Chem. Ed., 52, p. 670-671.
 

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