Les amines
Les amines
La découverte des amines
Généralités - Définition - Classe et nomenclature - Etat naturel
Structure électronique et conséquences - Structure des
amines, données expérimentales, géométrie, énergie de liaison, polarité,
interprétation, géométrie, formule de Lewis, représentation des OM et DOM, polarité,
inversion de configuration
Conséquences sur la réactivité - Polarisation des
liaisons, liaison N-H, acidité des amines, liaison C-N, rupture de liaison difficile -
Propriété basique et nucléophile du doublet del'azote, caractère basique, caractère
nucléophile, différences entre basicité en nucléophilie - Oxydation des amines
Propriétés physiques
Propriétés spectroscopiques - IR - RMN - SM
Propriétés acido-basiques des amines
Basicité des amines - Influence de la structure sur la
basicité, données expérimentales, en phase gaz, en solution aqueuse, interprétation,
en phase gaz, en solution aqueuse - Réaction des amines avec les acides - Réaction avec
les acides de Bronsted - Réaction avec les acides de Lewis
Comportement en solution aqueuse - Des acides faibles - Les
pK des amines - Nature des bases - Conséquences des propriétés acido-basiques,
autoprotolyse, formation de liaisons hydrogènes
Préparation de bases fortes - Le LDA - L'amidure de sodium
- Utilisations
Utilisation des propriétés basiques - Formation de sels -
Formation de picrates - Complexation
de certains hydroxydes
Propriétés nucléophiles des amines
Les mécanismes possibles - Substitution -
Élimination -
Addition - Addition élimination - Élimination addition
Alkylation d'une amine par un halogènoalcane - Bilan et
conditions - Mécanisme - Cas de la réaction avec des amines primaires ou secondaires -
Intérêt industriel
Action des acides carboxyliques et de leurs dérivés - Action
des acides carboxyliques : formation d'amides - Action des dérivés d'acides
carboxyliques, bilan et mécanisme - Action des chlorures d'acyle, application à la
protection d'un groupement amine - Action des esters, acide barbiturique - Applications
aux polyamides, les polyamides , le nylon -6,6-, -6,10-, -11-, les polypeptides,
stratégie de synthèse
Elimination d'Hofmann (perméthylation d'Hofmann) - Bilan -
Mécanisme - Stéréochimie de l'élimination - Comparaison avec une élimination de
dérivé halogéné
Réactions d'additions nucléophiles - Addition aux
dérivés carbonylés, les amines primaires, les imines bases de Schiff, les amines
secondaires, les énamines, alkylation des cétones en a du C=O, réaction de Mannich, bilan et mécanisme - Action des
dérivés de la fonction acyle : réaction d'acylation - Addition aux doubles liaisons
activées : réaction de Michael - Sur les époxydes
Action de l'acide nitreux - Observations expérimentales -
Interprétation et mécanismes, pour les amines tertiaires, pour les amines secondaires,
pour les amines primaires - Intérêt pratique, formation de diazométhane, mécanisme de
la formation, utilisations, synthèse d'une a -chloro cétone,
synthèse d'une a -diazo cétone - Formation d'un carbène,
addition d'un carbène sur une double liaison, cas du dichlorocarbène, réactif de
Simmons & Smith, synthèse du cyclopropane
Action du benzène sulfochlorure - Sur les amines
tertiaires - Sur les amines secondaires et les amines primaires - Intérêts
thérapeutiques
Action de CHCl3 en présence de KOH sur les amines primaires - Carbylamine
et isonitrile
Particularité des amines aromatiques - Les amines
aromatiques - Réactivité particulière
Oxydation des amines - Action du peroxyde d'hydrogène
Préparation des amines
Par alkylation d'amines - Méthylation de l'ammoniac
Par réductions - Par un la réduction catalytique d'un
nitrile - Par la réduction par des hydrures d'un azoture - Réduction d'un dérivé
nitré, réduction en milieu acide, réduction catalytique - Réduction d'une imine
Synthèse de Gabriel
Amines résultant d'une condensation d'une amine sur un groupement carbonyle - Amination
d'une cétone - Réduction d'une imine
Réaction de l'hydroxylamine sur un groupement carbonyle - Condensation
- Réduction de l'oxime, orientation vers une amine, orientation vers une oxime
A partir d'une amide - Réduction par des hydrures,
réarrangement d'Hofmann, réarrangement de Curtius
Utilisations des amines
Activité physiologique et biologique
Réactifs de résolution de racémique
Agent de transfert de phase : catalyse par transfert de phase
Une amine d'importance industrielle : l'hexamétylène diamine (HMDA) - Utilisation
comme diamine dans la synthèse du nylon -6,6- - Préparation de l'HMDA à partir, du
benzène, du butadiène, de l'acrylonitrile par dimérisation électrochimique
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Bibliographie expérimentale
Synthèse de Gabriel
- Nigh W.G. 1975 - The Gabriel Synthesis of Benzylamine - J. Chem.
Ed., 52, p. 670-671.
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