Les organomagnésiens
Introduction - Nature structurale des
organométalliques - Nomenclature
Conséquence sur la réactivité de la structure électronique - Structure,
la liaison carbone-métal, solvatation du magnésien, conclusion sur la structure -
Réactivité, modes d'attaque, évolutions
Oxydation des organomagnésiens - Action du dioxygène - Action du
soufre - Action des halogènes
Problème de la préparation - Principe - Conditions particulières
- Montage - Déroulement de la réaction
C'est Victor Grignard,
qui, en 1900, a mis au point les premiers organomagnésiens. Ce sont des molécules dont
la formule est du type R-Mg-X, où R est un groupement alkyle, aryle, voire un groupement
plus complexe.
Les organomagnésiens sont très réactifs. Ceci implique que ce seront des agents de
synthèse à bon rendement mais aussi que leur manipulation sera délicate. En effet, ils
ne supportent ni l'air (l'oxygène de l'air) ni l'humidité, encore moins l'eau.
Préparation du magnésien
R-X + Mg = R-Mg-X
Réaction sur une cétone
Les magnésiens sont capables de venir réagir sur une cétone :
R-Mg-X + R1-CO-R2 = R1-C(R)O(MgX)-R2
On se débarrasse du sel de magnésium par simple hydrolyse :
R1-C(R)O(MgX)-R2 + H2O = R1-C(R)OH-R2
+ Mg(OH)2 + HX
Bibliographie
- Péralez E. 1996 - Contribution à la détermination du mécanisme du
réactif de Grignard - Thèse de troisième cycle, Aix-Marseille III.
Bibliographie expérimentale
Réduction des cétones encombrées
- Cowan D.O. et Mosher H.S. 1962 - Comparison of the Reactions of
Grignard Reagents and Dialkylmagnesium Compounds in Addition, Reduction, and Enolization
Reactions - J. Org. Chem., 27, p. 1-5.
Protection et réaction
- Paulson D.R., Hartwig A.L. et Moran G.F. 1973 - The Ethylene Ketal
Protecting Group in Organic Synthesis - J. Chem. Ed., 50, p. 216-217.
Protection de l'acétoacétate d'éthyle par de l'éthylène glycol suivi d'une réaction
avec du bromure de phénylmagnésium.
Magnésiens en SNAr
- Avila W.B., Crow J.L. et Utermoehlen C.M. 1990 - Nucleophilic Aromatic
Substitution - J. Chem. Ed., 67, p. 350-351. Synthèse de l'acide
2-éthylbenzoïque à partir de l'acide 2-fluorobenzoïque par un magnésien, après
protection de la fonction carboxylique.
Addition en 1,2- et 1,4-
- Kulp S.S. et DiConcetto J.A. 1990 - Grignard Reagent Additions to a,b-Ethylenic Nitriles - J. Chem. Ed., 67, p. 271-273.
Réaction sur un époxyde
- Ciaccio J.A., Volpi S. et Clarke R. 1996 - Grignard Reaction of an
Epoxide: A Mechanistic Study - J. Chem. Educ., 73, p. 1196.
Dosage des magnésiens et des lithiens
- Foulon J.-P. - Une méthode simple pour doser les organomagnésiens et
les lithiens - Bull. Un. Phys., 629, p. 363-369.
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