Théorie HSAB
Hard and Soft Acid and Base
Théorie des acides et des bases dures et molles
Cette théorie, fort simple d'apparence mais un peu plus complexe à justifier
théoriquement, n'est rien d'autre que la version moderne du principe d'Empédocle :
"ce qui se ressemble s'assemble". Elle a été introduite par R.G.
Pearson en 1963. La théorie des acides et des bases dures et molles ajoute à la notion
classique d'acide et de base la notion de dureté.
La dureté. Dans un premier temps, on peut dire qu'une espèce,
acide ou base, est dure si elle est petite et fortement chargée, et qu'elle est molle si
elle est volumineuse et peu chargée.
Utilisation de la dureté. Dans une réaction chimique, la
dureté devient un critère d'affinité, et un acide dur réagira avec une base dure et un
acide mou avec une base molle. Ceci constitue le principe de la théorie HSAB.
Attention, cette théorie n'est pas aussi simple qu'il n'y paraît.
Un exemple
Justification de la réaction
de précipitation.
Notion de dureté
Quelques précisions :
- Un acide dur est une espèce de type accepteur (présence d'une lacune
électronique), de forte charge positive, de petite taille, sans électrons externes
facilement excitables.
- Une base dure est une espèce de type donneur (présence d'un doublet),
de faible polarisabilité, de forte électronégativité, présentant des orbitales vides
(BV) difficilement accessibles (de grande énergie).
- Un acide mou est une espèce de type accepteur, de faible charge
positive, volumineux, présentant des électrons externes facilement excitables.
- Une base molle est une espèce de type donneur, fortement polarisable,
de faible électronégativité, présentant des orbitales vides (BV) facilement
accessibles.
Echelle de dureté
La dureté peut se calculer à partir de la relation suivante :
Où EI est l'énergie
d'ionisation et A l'affinité
électronique, relation à rapprocher de la définition de l'électronégativité
selon Mulliken.
Utilisation de la dureté
La notion de dureté et de mollesse s'applique aussi à certaines zones particulières
de molécules. Lors d'une réaction chimique, si un réactif attaque une molécule cible,
ce réactif s'attaquera au site de la molécule de dureté la plus proche. Un réactif
attaquera un site dur, un réactif mou attaquera un site mou. Les exemples classiques dans
ce domaine sont l'exemple de la C/O alkylation et de l'addition sur une énone en -1,2
avec un organomagnésien et en -1,4 avec un cuprate.
Bibliographie
- Chermette H. et Lissilour R. 1985 - Une vieille notion
toujours d'actualité : l'électronégativité, et sa relation avec le concept de dureté
et molesse des acides et des bases - Act. Chim., avril , p. 59-69.
- Klopman G. 1968 - Chemical Reactivity and the Concpt of Charge and
Frontier Controlled Reactions - J. Am. Chem. Soc., 90, p. 223-234.
- Pearson R.G. 1987 - Recent Advances in the Concept of
Hard and Soft Acids and Bases - J. Chem. Ed., 64, p.561-567.
- Seyden-Penne J. 1968 - Notions d'acides et de bases "durs et
mous". Applications en chimie organique - Bull. Soc. Chim., 9, p.
3871-3878.
Bibliographie expérimentale
- Dujardin E., Laszlo P. et Sacks D. 1975 - The Chlorophylls - J.
Chem. Ed., 52, p. 742-744.
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