Comptes rendus des séances
de l'ACADÉMIE des SCIENCES.
Séance du lundi 11 juin 1877
Présidence de M. Péligot
CHIMIE ORGANIQUE. - Sur une nouvelle méthode générale de synthèse
d'hydrocarbures, d'acétones, etc.; par MM. C. Friedel et J.-M. Crafts.
Nous avons été conduits, dans un travail que nous avons entrepris ensemble, à
étudier l'action de l'aluminium métallique en limaille ou en feuilles minces, sur divers
chlorures organiques. Nous avons observé que cette réaction, lente tout d'abord et ne se
produisant qu'avec l'aide de la chaleur, s'accélère ensuite jusqu'à devenir
tumultueuse, au point de ne pouvoir être parfois régularisée par le refroidissement ;
que l'addition d'une très-petite quantité d'iode provoque la réaction ; qu'elle se fait
toujours avec un abondant dégagement d'acide chlorhydrique, lequel pour certains
chlorures, tel que celui d'amyle, est accompagné de gaz hydrocarbonés et de la formation
de nombreux hydrocarbures liquides, dont quelques-uns bouillent à une température
très-élevée ; enfin que la réaction semble d'autant plus active qu'il s'est formé une
proportion plus notable de chlorure d'aluminium.
Cette dernière circonstance nous a amené à rechercher si la réaction principale au
lieu d'être due au métal, comme nous l'avions supposé tout d'abord, ne devrait pas en
réalité être attribuée au chlorure métallique.
Il a été facile de nous assurer qu'il en est bien ainsi. Lorsqu'on ajoute à du
chlorure d'amyle, par exemple, de petites quantités de chlorure d'aluminium anhydre, on
voit aussitôt se produire à froid un vif dégagement gazeux. Le gaz est formé d'acide
chlorhydrique accompagné d'hydrocarbures gazeux non absorbables par le brome. Au sein du
chlorure d'amyle, dans lequel les premières portions de chlorure d'aluminium s'étaient
d'abord dissoutes, on voit se former des gouttes, puis une couche d'un liquide brunâtre
plus dense, et la réaction semble se passer principalement au contact des deux liquides.
Nous avions fait une remarque semblable pour l'action de l'aluminium, dans laquelle il se
produit un liquide brun tout à fait pareil.
Lorsque la réaction s'est continuée assez longtemps, avec l'aide d'une douce chaleur,
à la fin, pour la compléter, on peut recueillir d'une part une quantité d'acide
chlorhydrique qui renferme à peu près tout le chlore contenu au commencement de
l'opération dans le chlorure d'amyle ; et de l'autre une série d'hydrocarbures
extrêmement variés, depuis ceux qui sont gazeux jusqu'à des produits bouillant au
dessus du point d'ébullition du mercure. Le résidu renferme du chlorure d'aluminium, qui
se sublime en lames hexagonales ou en croûtes cristallines, lorsqu'on chauffe assez
longtemps dans un courant de gaz inerte.
Nous n'avons pas encore achevé l'étude de ces nombreux produits dont les premiers
termes appartiennent à la série des hydrocarbures CnH2n+2 et dont
les termes élevés sont beaucoup plus pauvres en hydrogène. Pour le moment, nous ne
voulons conclure des faits observés que ceci : les chlorures organiques sont attaqués
par le chlorure d'aluminium avec perte d'acide chlorhydrique ; de plus les produits
formés et qui renferment une forte proportion d'hydrures saturés n'ont pas pu se
produire par simple polymérisation d'amylène résultant de la soustraction d'acide
chlorhydrique au chlorure d'amyle ; il semble plutôt que l'acide chlorhydrique qui se
dégage est formé aux dépens de 2 molécules dont l'une fournit le chlore et l'autre
l'hydrogène, et dont les deux résidus se soudent.
Cette remarque nous a conduit à réaliser la réaction du chlorure d'aluminium dans
des conditions qui offrent un plus grand intérêt et en font une méthode générale de
synthèse propre à fournir un nombre illimité d'hydrocarbures et même de composés
oxygénés. Nous avons pensé qu'en mélangeant un hydrocarbure avec le chlorure organique
mis en contact avec le chlorure d'aluminium nous réussirions à obtenir une réaction
ayant pour résultat de combiner le radical hydrocarboné du chlorure à l'hydrocarbure
moins de l'hydrogène.
C'est en effet ce qui s'opère avec une grande facilité. Ayant mélangé d'abord du
chlorure d'amyle avec un excès notable de benzine, et ayant ajouté du chlorure
d'aluminium par petites portions, nous avons vu se produire à froid une réaction
régulière accompagnée d'un dégagement d'acide chlorhydrique ; il se forme bientôt
deux couches, l'inférieure étant colorée en brun. Lorsque l'acide chlorhydrique ne
s'est plus dégagé que lentement et avec l'aide de la chaleur, on a séparé les deux
couches et on les a traitées isolément par l'eau. Elles ont fourni toutes deux à la
distillation, après dessication, à peu près les mêmes produits ; seulement la couche
limpide supérieure renfermait en beaucoup plus forte proportion la benzine et les
hydrocarbures bouillant à des températures relativement basses, la couche brune
inférieure, qui contenait presque tout le chlorure d'aluminium, a donné surtout les
produits bouillant à une température élevée. Il a été facile d'extraire des deux,
par un petit nombre de fractionnements, un liquide bouillant entre 185 et 190 degrés et
ayant la composition et les propriétés de l'amylbenzyne. Cette dernière s'est formée
par une réaction qui peut être exprimée empiriquement par l'équation
C6H6 + C5H11Cl = HCl + C6H5C5H11.
Nous nous sommes assurés immédiatement que cette méthode de synthèse est générale
et qu'elle est applicable non-seulement aux chlorures organiques, mais également aux
bromures et aux iodures.
En effet, ayant mélangé de la benzine et de l'iodure d'éthyle, puis ayant ajouté du
chlorure d'aluminium, nous avons vu se dégager des fumées acides épaisses, renfermant
de l'acide iodhydrique et, après traitement à l'eau et distillation, nous avons pu
isoler de l'éthylbenzine bouillant entre 133 et 137 degrés. La réaction semble
toutefois marcher un peu moins nettement avec les iodures qu'avec les chlorures, et l'on a
obtenu une proportion plus grande de produits bouillant à une température élevée.
Ceux-ci renferment probablement des benzines dans lesquelles plusieurs atomes d'hydrogène
sont remplacés par le groupe éthyle, mais ils n'ont encore pu être étudiés
complètement.
En opérant avec le bromure de méthyle et la benzine, sous la pression d'une colonne
de mercure de 30 centimètres environ, nous avons constaté de même le dégagement de
fumées acides, et la production d'hydrocarbures bouillant à une température supérieure
à la benzine et renfermant le toluène ou méthylbenzine.
Nous avons obtenu encore le toluène et d'autres benzines méthylées d'une manière
beaucoup plus commode, en faisant simplement passer un courant de chlorure de méthyle
dans de la benzine additionnée de chlorure d'aluminium et très légèrement chauffée.
Dans ces conditions, il y a encore dégagement d'acide chlorhydrique et le méthyle du
chlorure de méthyle se fixe sur la benzine : on obtient, en fractionnant le produit
après l'avoir traité par l'eau, des quantités très-notables de toluène passant vers
111 degrés (1), puis des produits bouillant plus haut vers les températures
d'ébullition du xylène (137 degrés), du mésitylène (163 degrés), du durol ou
tétraméthylbenzine (190 degrés) et au-dessus. Il semblerait donc s'être formé des
hydrocarbures, tels que la pentaméthylbenzine et l'hexaméthylbenzine non encore connues,
à moins que la substitution du groupe méthylique ne se soit opéré dans un ou plusieurs
des groupes méthyliques déjà fixés sur la benzine : dans ce cas on aurait obtenu des
benzines éthylées ou même renfermant des radicaux plus complexes de la série grasse.
Nous avons constaté encore que le bromure et l'iodure d'aluminium réagissent sur les
chlorures et les iodures organiques de la même manière que le chlorure et fournissent
des produits analogues.
Dans une prochaine Communication, nous aurons l'honneur d'exposer à l'Académie
plusieurs autres synthèses d'hydrocarbures complexes et d'acétones, que nous avons
déjà réalisées, et nous essayerons de donner une interprétation de cette réaction si
générale et si inattendue.
(1) Le toluène, après avoir été isolé autant que possible par
des distillations fractionnées répétées, a été soumis à l'action du chlore à
l'ébullition. On a obtenu ainsi du chlorure de benzyle, qui lui-même maintenu à
l'ébullition avec une solution d'azotate de plomb a fourni de l'hydrure de benzoyle, par
la réaction due à MM. Grimaux et Lauth. Le produit bouillant vers 137 degrés a la
composition du xylène.
C.R., 1877, Ier Semestre, (T. LXXXIV, N°24.)
