| Expériences - Photochimie |
Chimie du développement photographique
La chimie de la photographie n’est pas simple. De la prise de la photo à la contemplation du résultat, les réactions chimiques sont nombreuses et les conditions opératoires du développement parfois délicates à justifier. Nous proposons ici de rappeler les bases de la chimie de la photographie et ensuite d’interpréter un mode opératoire de développement photographique.
Principe du développement photographique
Le principe de la photographie est le suivant : une pellicule, sensible à la lumière est enfermée dans une cartouche.
Elle est exposée un instant très bref à la lumière.
Certaines zones de la pellicule sont impressionnées par cette lumière, les autres non.
On a dans cette première étape formé l’image latente.
Il faut ensuite développer c’est-à-dire révéler l’image photographiée, puis la fixer pour obtenir un négatif.
On réalise en suite le tirage papier, en procédant aux mêmes opérations (révélation-fixation) sur du papier photographique.
Technique de développement : révélation-fixation
Une fois les photos prises, il faut ouvrir le boîtier de la pellicule dans le noir absolu et placer la pellicule dans une cuve dans laquelle on verse le révélateur.
Au bout de quelques minutes (de l’ordre de deux minutes), on enlève le liquide de révélation et on lave par deux fois la pellicule par de l’eau.
On place ensuite le fixateur dans la cuve que l'on laisse agir quelques minutes.
On lave la pellicule, puis on la sort de la cuve et on la laisse reposer pendant une demi-heure dans de l’eau pour laver toute trace de fixateur.
Tirage de la photo
On reproduit exactement les mêmes opérations mais ici sur du papier photosensible, en lumière inactinique (rayonnement sans effet sur la chimie du tirage, généralement une lumière rouge).
Les opérations sont : la révélation (2 min), le bain d’arrêt (10 s), la fixation (5 min) et le lavage (1 h).
Essayons maintenant de voir à quels phénomènes chimiques correspondent ces différentes étapes.
Chimie du développement photographique
La pellicule est faite d’une gélatine imprégnée de microcristaux d’halogénure d’argent, chlorure ou bromure.
Formation de l’image latente
La lumière parvient sur la pellicule sous la forme d’un photon. Ce photon vient réagir sur un des composants de la pellicule : l’halogénure d’argent. Le photon vient éjecter un électron de l’halogénure, ici un bromure :
Br - ® Br° + e-
Le radical brome formé se combine avec un autre radical brome pour former du dibrome :
2 Br° ® Br2
tandis que l’électron vient réduire les ions Ag+ en argent colloïdal Ag ou Ag° : il y a réduction photochimique.
Ag+ + e- ® Ag
Il y a donc formation d’argent colloïdal sur les zones éclairées.
Une fois la pellicule impressionnée, il existe des zones denses en grains d’argent, Ag°, d’autres denses en ions Ag+ non réduit en suspension dans le gel.
A ce stade, l’image n’est pas perceptible. Il faut amplifier la quantité d’Ag° pour que le contraste apparaisse entre les zones éclairées et les zones non-éclairées. Cette amplification se nomme agraindissement, c’est-à-dire augmenter l’étendue des îlots de cristaux de Ag°. Ce processus est celui du développement proprement dit.
Révélation et agraindissement
Il faut ensuite réaliser l’opération d’agraindissement qui permet de multiplier la quantité de grains d’Ag°. Le principe de la révélation est basé sur le fait que lorsqu’un cristal se forme, il s’agrandit autour des cristaux déjà formés. Les cristaux de Ag° déjà formés l’ont été par les photons. L’image latente déjà formée va donc se contraster si on réduit les ions Ag+ en ions Ag°. Cette opération est réalisée par un réducteur, l'hydroquinone
Cette opération doit impérativement être limitée dans le temps pour éviter de noircir tout le négatif. L'opération se déroule en milieu basique, l'hydroquinone est sous forme diphénolate.
H2Q + 2 OH- = Q2- + H2O
2 AgBr + -O-C6H4-O- ® 2 Ag + 2 Br- +
Fixateur
Dans le bain de fixage, c’est l’ion thiosulfate sert de fixateur. La solution de fixage est préparée en dissolvant dans 500 mL d’eau 50 g de thiosulfate de sodium (Na2S2O3 à 100 g.L-1) et 0,5 g de carbonate de sodium (Na2CO3 à 1 g.L-1).
La réaction qui se produit est une complexation de l’ion argent (I) :
Ag+ + S2O32- ® Ag(S2O3)-
Ag(S2O3)- + S2O32- ® Ag(S2O3)23-
Ag(S2O3)23- + S2O32- ® Ag(S2O3)35-
Cette complexation permet de former un complexe stable de l’ion argent (I) et ainsi de lui éviter d’être à nouveau réduit en Ag°. Le négatif est à ce moment stabilisé et peut être exposé à la lumière du jour.
Remarque.
Si la solution de thiosulfate de sodium est trop concentrée, on a formation de sulfure d’argent :
S2O32- + 2 Ag ® SO32- + Ag2S
Mode opératoire
Préparation de l’émulsion (le négatif)
Préparation doit être réalisée en absence de lumière, elle est donc quasi irréalisable. Nous ne proposons ce mode opératoire que pour montrer comment est préparée l’émulsion qui recouvre le film plastique qui fait la pellicule.
Préparation de 100 mL d’émulsion.
- Dans un erlenmeyer de 250 mL, dissoudre 3 g de bromure de sodium (NaBr, M = 102,89 g.mol-1 ; 100 fr./ 100g) dans 50 mL d’eau distillée.
- Ajouter 50 mL d’une solution de nitrate d’argent à 17 g.L-1 (AgNO3, M = 169,87 g.mol-1 ; C = 0,1 mol.L-1 ; 885 fr. / 100 g).
- Chauffer jusqu’à frémissement de la solution puis ajouter 3 g de gélatine (gélatine alimentaire, agar-agar, gelose, 60 fr. /100 g).
- Continuer à chauffer jusqu’à dissolution complète de la gélatine, puis laisser refroidir.
On peut rendre cette expérience réalisable en préparant séparément la solution gélatine / bromure de sodium et la solution de nitrate d’argent. On prépare une solution photosensible en mélangeant 50 mL de solution de nitrate d’argent à 17 g.L-1 et 50 mL de la solution de bromure de sodium chauffée dans la gélatine comme précédemment.
Préparation du révélateur
- Dans un erlenmeyer de 250 mL, dissoudre dans 100 mL d’eau distillée :
- 9 g de sulfite de sodium (Na2SO3),
- 0,6 g de bromure de sodium (NaBr).
- Ajouter 20 mL d’une solution de soude à 2 mol.L-1.
- Ajouter 1,5 g d’hydroquinone (1,4-dihydroxybenzène ou 4-hydroxyphénol).
- Boucher l’erlenmeyer et agiter pour homogénéiser la solution.
L’hydroquinone est oxydée en quinone. L’ion sulfite réagit alors sur la quinone pour former l’acide sulfonique soluble dans l’eau, ce qui évite la formation de la quinhydrone, ce complexe quinone-hydroquinone, coloré et insoluble.
Le rôle de la soude est de fixer le potentiel du couple quinone-hydroquinone (ici sous forme diphénate). Le rôle de l’ion bromure est de fixer le potentiel du couple AgBr-Ag.
Préparation du fixateur
- Dans un erlenmeyer de 250 mL, dissoudre dans 150 mL d’eau distillée :
- 15 g de thiosulfate de sodium (Na2S2O3),
- 150 mg de carbonate de sodium (Na2CO3).
- Boucher l’erlenmeyer et agiter pour homogénéiser la solution.
L'appareil photographique
- Pérez J.Ph. 1991 – Optique – Masson, Ch. 16 – L’appareil photographique, p. 161-170.
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